11.12. Механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду: общие положения

Электрофильное замещение в ароматическом ряду, по-видимому, протекает по единому механизму независимо от используемого конкретного реагента. В общем виде для реагента -схема будет выглядеть следующим образом:

Схема включает две основные стадии: 1) атака электрофильного реагента по кольцу с образованием карбоний-иона и 2) отрыв иона водорода от этого карбониевого иона под действием какого-либо основания. В каждом случае существует также предварительная кислотно-основная реакция, генерируюцая атакующую частицу, однако собственно замещение происходит в ходе этих двух стадий.

Большая часть доводов в пользу этого механизма следует из данных о природе атакуюoей частицы во всех этих реакциях: замещение представляет собой электрофильную реакцию. Эти данные в свою очередь получены на основании кинетических исследований, подтвержденных различными другими наблюдениями, такими, как нитрующая способность заранее приготовленных нитрониевых солей (разд. 11.8) или карбоний-ионные перегруппировки в некоторых реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу (задача 11.3, см. выше). Электрофильная природа этих реакций подтверждается в общем тем, что другие реакции, которые обнаруживают те же особенности и ту же направленность, укладываются в эту общую схему механизма.

(см. скан)

(см. скан)

Однако до сих пор мы рассматривали еще не весь механизм реакции, а лишь часть его. Если принять, что замещение является электрофильной реакцией, то на каком основании мы утверждаем, что оно протекает в две стадии, как было показано, а не в одну? Почему мы считаем, что из этих двух стадий первая гораздо медленнее? Чтобы понять, каким образом был найден ответ, необходимо сначала немного познакомиться с явлением изотопного эффекта.