24.10. Реакция сочетания. Синтез азосоединений

В соответствующих условиях соли диазония реагируют с некоторыми ароматическими соединениями с образованием соединений общей формулы называемых азосоединениями. В этой реакции, известной под названием азосочетание, азот диазогруппы сохраняется в продукте реакции в отличие от уже изученных нами реакций замещения, в которых азот отщепляется.

Ароматическое кольцо подвергающееся атаке ионом диазония, должно, как правило, содержать сильную электронодонорную группу, обычно . Замещение обычно протекает в пара-положение к активирующей группе. Сочетание с фенолами проводят в слабощелочном растворе, а с аминами — в слабокислом растворе.

Активация электронодонорными группами, так же как данные кинетических исследований, показывает, что реакция сочетания представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, в которой атакующим агентом является ион диазония:

Следует отметить, что ароматические соединения, вступающие в реакцию сочетания, также вступают в реакцию нитрозирования. Очевидно, диазоний-ион как и нитрозоний-ион является очень слабым электро-филом и способен атаковать лишь очень реакционноспособные кольца.

(см. скан)

В лабораторной практике реакция сочетания требует несколько большего, чем простого смешивания соли диазония с фенолом или амином. С любой реакцией солей диазония конкурирует реакция с водой с образованием фенола. Если реакция сочетания из-за неблагоприятных условий протекает медленно, то образование фенола вполне может стать основной реакцией. Более того, фенол, образующийся из соли диазония, сам может вступать в реакцию сочетания; даже сравнительно небольшое количество этого побочного продукта сочетания может загрязнить желаемый продукт до такой степени, что он потеряет всякую ценность, поскольку обычно синтезируют краситель, цвет которого должен быть предельно чистым. Поэтому необходимо выбирать такие условия, чтобы реакция сочетания протекала возможно быстрее.

Наиболее важно, чтобы была подобрана правильно кислотность или щелочность среды для проведения реакции сочетания. Это достигается добавлением нужного количества основания или солей типа ацетата натрия или карбоната натрия. Полезно несколько подробнее рассмотреть этот вопрос, поскольку он может служить хорошей иллюстрацией проблемы, часто встречающейся в практике органической химии.

Ион диазония является электрофильным реагентом. В присутствии гидроксил-иона ион диазония существует в равновесии с неионизованным соединением и солями получаемыми из него:

На данном этапе нам достаточно знать, что гидроксил-ион способствует превращению иона диазония, способного вступать в реакцию сочетания, в соединения, не способные к этому. Таким образом, если рассматривать лишь электрофильные реагенты, то реакции сочетания будет благоприятствовать низкая концентрация гидроксил-иона, т. е. высокая кислотность среды.

Но к акое влияние оказывает высокая кислотность на амин или фенол, с которы реагирует соль диазония? Кислота превращает амин в ион, который из-за наличия положительного заряда относительно неактивен к реакциям электрофильного замещения, причем настолько неактивен, что не будет реагировать со слабоэлектрофильным ионом диазония. Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания.

Аналогичная ситуация наблюдается для фенола. Фенол обладает заметно кислыми свойствами; в водном растворе он существует в равновесии с фенолят-ионом

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель- более сильным донором электронов, чем -ОН; поэтому фенолят-ион гораздо более реакционноспособен, чем неионизованный фенол в реакциях электрофильного замещения. Чем выше кислотность среды, тем больше содержание фенола, находящегося в неионизированном состоянии, и тем ниже скорость сочетания. Таким образом, для реакции сочетания аминов или фенолов благоприятна низкая кислотность среды.

Условия, при которых наиболее быстро происходит реакция сочетания, являются компромиссными: раствор не должен быть слишком щелочным, чтобы концентрация диазоний-иона не стала слишком низкой; он не должен быть слишком кислым, чтобы концентрация свободного амина или фенолят-иона не стала слишком низкой. Оказывается, что амины быстрее всего сочетаются в слабокислых растворах, а фенолы — в слабощелочных.

(см. скан)