28. Гликоли и эпокиси
28.1. Полифункциональные соединения
До сих пор мы рассматривали только свойства индивидуальных функциональных групп, хотя, конечно, мы обращали внимание на то, как эти свойства изменяются в присутствии других заместителей.
Теперь перейдем к некоторым из наиболее важных классов полифункциональных соединений. В соединениях этих классов функциональные группы влияют на свойства друг друга до такой степени, что в результате возникают определенные свойства, характерные не для одной из этих групп, а лишь для данной комбинации этих групп. Именно рассмотрению этих особых свойств и будет посвящена в основном данная глава.
При этом не следует, однако, забывать, что с большей частью химии этих соединений мы уже познакомились, а именно с той частью, которая является простой суммой химических свойств отдельных групп.
ГЛИКОЛИ: 28.2. Структура и номенклатура гликолей
Гликолями называют спирты, содержащие две гидроксильные группы. Мы будем в основном рассматривать те гликоли, в которых ОН-группы связаны с соседними атомами углеродов, т. е. 1,2-гликоли. Ниже приведены тривиальные названия гликолей и их названия по номенклатуре IUPAC:
28.3. Физические свойства гликолей
Как и следовало ожидать из рассмотрения структуры гликолей, в которых имеется более одного центра для образования водородной связи, для,
них характерны высокие температуры кипения (даже для простейшего члена ряда, этиленгликоля, т. кип. 197 °С). Низшие гликоли смешиваются с водой, и даже гликоли, содержащие семь атомов углерода, обнаруживают заметную растворимость в воде (табл. 28.1).
Таблица 28.1 (см. скан) Физические свойства полиоксислиртов и родственных соединений
Этиленгликоль находит применение в качестве антифриза из-за своей высокой температуры кипения, низкой температуры замерзания и высокой растворимости в воде.
Некоторые гликоли, выпускаемые промышленностью, упомянуты в разд. 28.12 и 28.13.
28.4. Методы синтеза гликолей
Гликоли обычно получают одним из перечисленных методов. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГЛИКОЛЕЙ
(см. скан)
Гликоли часто синтезируют гидроксилированием двойных углерод-углеродных связей: либо непосредственно, либо через стадию получения эпокисей, используя реакции, с которыми мы уже познакомились в разд. 6.19, 9.17 и 9.18. Гидроксилирование представляет собой стереоспецифичную реакцию (разд. 9.17 и 9.18): под действием перманганата происходит цис-гидроксилирование, а расщепление эпокисей приводит к транс-гидроксилированию. Поскольку гликоли являются спиртами, то их можно также получить, используя методы, применяемые для синтеза одноатомных спиртов, в частности гидролиз галогенпроизводных; необходимые для этого галоген-гидрины получают также действием галогенов и воды на двойную углерод-углеродную связь.
Симметричные гликоли можно часто синтезировать с помощью реакции бимолекулярного восстановления альдегидов и кетонов, т. е. восстановлением в условиях, которые приводят к образованию связи между атомами углерода двух карбонильных групп. Подобные гликоли часто называют пинаконами.
(см. скан)
28.5. Реакции гликолей
Гликоли — это спирты, и большая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые уже были обсуждены в гл. 16. Кроме того, гликоли вступают в некоторые реакции, которые характерны лишь для соединений, содержащих две или большее число ОН-групп. Из этих реакций мы рассмотрим две: а) особый вид реакции окисления — окисление йодной кислотой и б) особый род реакции дегидратации — пинаколиновую перегруппировку.
(см. скан)
