6.13. Механизм присоединения галогенов
Электрофильное присоединение кислот к алкенам протекает в две стадии. Первая стадия — присоединение иона водорода с образованием карбониевого иона. Каков же механизм присоединения хлора и брома?
Исходя из структуры двойной связи, можно ожидать, что она и в этвм случае служит источником электронов, основанием, а галоген выступает как электрофильный агент, кислота. Эта мысль подтверждается тем, что реакционная способность алкенов по отношению к галогенам изменяется так же, как и по отношению к кислотам: электронодонорные заместители активируют, а электроноакцепторные — дезактивируют алкены.
Общепринятый механизм присоединения галогенов к алкенам включает две стадии и совершенно аналогичен механизму присоединения водород-содержащих кислот (протонных кислот). На стадии (1) галоген в виде положительного иона присоединяется к двойной связи с образованием иона карбония. На стадии (2) карбониевый ион присоединяет отрицательный ион галогена. (В данном разделе этот механизм дается в упрощенном виде и в несколько измененном виде будет обсужден в разд. 28.18.)
Понятно, что алкены отрывают ион водорода от сильно полярной молекулы Галогеноводорода. Логично ли, что алкены могут отрывать положительный ион галогена от неполярной молекулы галогена? Рассмотрим эту проблему подробнее.
Молекула галогена неполярна, поскольку электроны находятся в совместном пользовании двух одинаковых атомов. Однако положение изменяется, когда такая молекула находится под влиянием сильного электрического поля находящейся рядом двойной углерод-углеродной связи. Электронное облако двойной связи стремится оттолкнуть электронное облако молекулы галогена; это отталкивание приводит к тому, что атом галогена, который находится ближе к двойной связи, приобретает частичный положительный заряд, а другой атом — частичный отрицательный.
Изменение распределения электронов в одной молекуле под влиянием другой молекулы называется поляризацией. В данном случае алкен поляризует молекулу галогена.
Затем более положительный атом этой поляризованной молекулы галогена присоединяется к алкену с образованием карбониевого иона, оставляя отрицательный ион галогена. Этот ион галогена или другой, подобный ему ион присоединяется к карбониевому иону, давая дигалогенид.
Рассмотрим некоторые доказательства этого механизма. Если карбониевый ион является промежуточным соединением, то можно ожидать, что он будет реагировать почти с любым отрицательным ионом или основной молекулой, которые имеются в реакционной среде. Например, карбониевый ион, образующийся при взаимодействии этилена с бромом, может вступать в
реакции не только с анионом брома, но также и с анионом хлора, иода, нитрат-ионом или водой, если они имеются в реакционной смеси.
Факты находятся в полном соответствии с этим объяснением. При пропускании этилена в раствор брома и хлористого натрия образуется не только дибромид, но также и бромхлорэтан и этиленбромгидрин. Этилен не реагирует с водным раствором хлористого натрия; анион хлора или вода могут реагировать лишь после того, как при действии брома образовался ион карбония. Аналогично реагирует этилен с бромом и водным раствором иодистого натрия или нитрата натрия: образуется не только бромиодэтан или бромэтилнитрат, а также дибромэтан и этиленбромгидрин.
При взаимодействии водного раствора брома и алкена в отсутствие других ионов образуются дибромэтан и этиленбромгидрин.
Кроме этой элегантной работы, подтверждением двухстадийного присоединения галогенов могут служить результаты изучения стереохимии реакции (разд. 9.18). В то же время стереохимические данные требуют некоторого видоизменения механизма, которое обсуждается в разд. 28.18.
