10.20. Метод Кернера для определения абсолютной ориентации

Как можно определить относительное положение заместителей, связанных с бензольным кольцом? Например, известно, что может существовать три дибромбензола — орто, мета и пара. Эти три дибромбензола были действительно получены; их Но какова структура каждого из них? Например, имеет ли соединение с структуру орто-, мета- или пара-изомера?

Эта проблема была впервые решена Вильгельмом Кернером (Миланский университет). Его подход строился на определении числа возможных изомеров. На основании структуры -дибромбензола можно ожидать, что он будет давать лишь одно мононитропроизводное; для -дибромбензола возможно два мононитропроизводных, а для -дибромбензола — три

мононитропроизводных.

Когда были получены все шесть дибромнитробензолов, лишь один из них оказался производным дибромбензола с следовательно, последний должен был быть пара-изомером. Два дибромнитропроизводных оказались производными дибромбензола с следовательно, последний должен был быть орто-изомером. Остальные три дибромнитропроизводных оказались производными дибромбензола с т. пл. -7 °С, который, следовательно, являлся мета-изомером.

На самом деле эта работа гораздо сложнее, чем простое нитрование трех соединений. Как будет показано ниже, в реакциях замещения в ароматическом ряду образуются не все возможные изомеры, и поэтому некоторые из упомянутых нитросоединений необходимо было получать косвенными методами. Тем не менее принцип метода именно таков, как описано выше, и он известен под названием метод абсолютной ориентации по Кернеру.

Метод Кернера требует очень много времени и на практике был применен лишь к немногим ароматическим соединениям. Расположение заместителей в большинстве ароматических соединений определяется косвенными методами. Так, например, можно (разд. 24.5) заместить аминогруппу на бром. Если один из трех изомерных броманилинов удастся превратить в дибромбензол и получить изомер то отсюда можно заключить, что исходный броманилин был -изомером. Если тот же броманилин образуется при превращении нитрогруппы бромнитробензола в аминогруппу (разд. 22.9), то и нитросоединение должно также быть пара- изомером. Приведенная ниже схема показывает, как этот метод можно распространить на еще больший круг соединений.

Структура почти каждого ароматического соединения, таким образом, установлена абсолютным методом. Такое превращение иногда состоит из длинной цепи реакций.

Если структура данного соединения определена с помощью прямого или непрямого метода и его физические свойства описаны в литературе, любой химик может в течение нескольких минут определить структуру полученного им соединения простым сравнением его физических свойств со свойствами всех возможных изомеров. Но в конце концов он всегда сравнивает свое вещество с веществами, чья структура была со столь большим трудом установлена по методу Кернера.

(см. скан)