15.12. Направление присоединения в реакции гидроборирования
При гидроборировании — окислении алкены превращаются в спирты. В большинстве случаев, когда возможно образование двух изомерных продуктов, один из них, как и в других ранее изученных реакциях, значительно преобладает. Однако в данном случае предпочтительным продуктом будет не тот, который образуется в случае непосредственной гидратации, катализируемой кислотами (разд. 6.8 и 6.9), например:
Реакция гидроборирования — окисления, т. е. присоединение воды к двойной углерод-углеродной связи, протекает против правила Марковникова.
Реакция 3,3-диметилбутена-1 показывает особое преимущество метода. В реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в этом случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.
Вследствие совокупности благоприятных факторов, из которых мы обсуждали только три — ориентацию, стереохимию (задача 15.6) и отсутствие перегруппировок, реакция гидроборирования — окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты (разд. 16.10) служат исходными для синтеза многих соединений других классов.
В этой главе кратко обсуждено одно из многих применений в органическом синтезе реакции гидроборирования, которая была открыта Т. Брауном (Лафайетский университет). Профессор Браун стал известен как выдающийся химик-органик, однако свой путь он начал как химик-неорганик в лаборатории Шлезингера в Чикагском университете. В этой лаборатории в процессе исследования летучести соединений урана во время второй мировой войны были впервые получены алюмогидрид лития и боргидрид натрия (разд. 9.11) и впервые исследованы их восстановительные свойства; именно здесь Браун заинтересовался природой боргидридов.
Основные принципы реакции гидроборирования иллюстрируются простыми примерами. На практике синтезы включают, как правило, более сложные молекулы, но принцип остается тем же, например:
(см. скан)
