25. Фенолы

25.1. Структура и номенклатура

Фенолами называются соединения общей формулы где фенил, замещенный фенил или одна из других арильных групп, которые мы еще будем изучать (например, нафтил, гл. 35). Фенолы отличаются от спиртов тем, что ОН-группа в фенолах связана непосредственно с арома тическим кольцом.

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда — фенола. Для метилфенолов имеется специальное название — крезолы. Иногда фенолы называют оксисоединениями.

Как фенолы, так и спирты содержат ОН-группу и поэтому до некоторой степени похожи друг на друга. Мы уже убедились, что и спирты и фенолы можно, например, превратить в простые и сложные эфиры. Однако по большинству своих свойств и по методам получения эти два типа соединений различаются столь сильно, что вполне обосновано подразделить их на класса.

25.2. Физические свойства

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твердые вещества; из-за образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде на воды), вероятно, из-за образования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически нерастворимы в воде (табл. 25.1). Фенолы — бесцветные вещества, если только они не содержат каких-либо групп, обусловливающих появление окраски. Однако фенолы, подобно ароматическим аминам, легко окисляются, и многие из них (если только их специально не очищать) окрашены за счет наличия примеси продуктов окисления.

Таблица 25.1 (см. скан) Физические свойства фенолов

При сравнении физических свойств изомерных нитрофенолов (табл. 25.2) мы видим, что -нитрофенол имеет более низкую температуру кипения и значительно меньше растворим в воде, чем его изомеры; из трех изомеров лишь орто-изомер легко перегоняется с паром. Как можно объяснить эти различия?

Таблица 25.2 (см. скан) Свойства интрофенолов

Рассмотрим сначала мета- и пара-изомеры. Они имеют очень высокие температуры кипения, что обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей.

Их растворимость в воде объясняется образованием водородных связей с молекулами воды

Легкость перегонки с паром зависит от того, насколько велика упругость пара вещества при температуре кипения воды; межмолекулярная водородная связь в мета- и пара-изомерах уменьшает упругость пара, вследствие чего эти вещества теряют способность перегоняться с паром.

Как же обстоит дело с орто-изомером? Изучение моделей показывает, что группы и ОН расположены таким образом, что возможно образование водородной связи внутри одной молекулы. Подобная внутримолекулярная водородная связь образуется вместо межмолекулярной связи между молекулами других фенолов и молекулами воды; поэтому -нитрофенол не обладает малой летучестью, характерной для ассоциированной жидкости, и заметной растворимостью, характерной для соединений, образующих водородные связи с водой.

Явление, заключающееся в том, что атом водорода или металла ориентирован между двумя атомами одной и той же молекулы, называется хелато-образованием (от греческого хел - клешня). Некоторые примеры будут приведены ниже. Из других примеров следует отметить два очень важных для жизнедеятельности растений и животных комплекса — хлорофилл (стр. 1015) и гемин (стр. 1055).

Внутримолекулярная водородная связь, по-видимому, образуется всегда, когда это позволяет структура соединения; ниже мы еще встретимся с другими примерами влияния образования водородной связи на физические свойства.

(см. скан)

25.3. Соли фенолов

Фенолы — довольно кислые соединения и в этом отношении они заметно отличаются от спиртов, которые представляют собой даже более слабые кислоты, чем вода. Действием водных растворов щелочей фенолы превращаются в соли; водные минеральные кислоты превращают соли обратно в свободные фенолы. Как и следовало ожидать, фенолы и их соли противоположны по своей растворимости; соли растворимы в воде и нерастворимы в органических растворителях.

Большинство фенолов имеют величины порядка т. е. они значительно более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты Фенолы в отличие от карбоновых кислот не растворяются в водном растворе бикарбоната, что обусловлено их низкой кислотностью, однако фенолы удобно выделять из солей обработкой угольной кислотой.

Кислотность фенолов и растворимость их солей в воде можно использовать как при анализе, так и для их разделения. Нерастворимое в воде соединение, которое растворяется в водном растворе щелочи, но не растворяется в водном растворе бикарбоната, должно быть более сильной кислотой, чем вода, но менее сильной кислотой, чем карбоновая кислота; большая часть соединений, кислотность которых лежит в этом интервале, относится к числу фенолов. Фенолы можно отделить от соединений, не обладающих кислыми свойствами, благодаря их растворимости в основаниях: метод отделения от карбоновых кислот основан на нерастворимости фенолов в растворе бикарбоната.

(см. скан)

25.4. Промышленные источники

Большая часть фенолов получается в промышленности теми же методами, что и в лаборатории; эти методы описаны в разд. 25.6. Однако имеются специальные методы получения некоторых из этих соединений в промышленном масштабе, и в том числе наиболее важного — фенола. Производимый в очень больших количествах фенол занимает одно из первых мест по масштабам производства среди синтетических ароматических соединений. Основное количество синтезируемого фенола используется в производстве фенол-формальдегидных полимеров (разд. 25.21).

Некоторое количество фенола, а также крезолов получают из каменноугольной смолы (разд. 12.4). Большую часть фенола (вероятно, более 90%) синтезируют. В основе методов синтеза лежит реакция сплавления бензолсульфоната натрия со щелочью (разд. 25.6); согласно другому методу (процесс фирмы «Dow»), хлорбензол вводят в реакцию с водным раствором едкого натра при температурах порядка Подобно синтезу анилина из хлорбензола (разд. 22.7), эта вторая реакция является реакцией нуклеофильного замещения, проводимой в условиях, которые обычно не используют в лаборатории (разд. 26.6.)

(Еще один метод синтеза фенола, значение которого все возрастает в последнее время, будет обсужден в следующем разделе.)

Некоторые фенолы и их простые эфиры выделяются из эфирных масел различных растений. Ниже приведены некоторые из них: