26.12. Реакционная способность при нуклеофильпом замещении в ароматическом ряду

Для реакций, протекающих с промежуточным образованием карбониевого иона, общая скорость реакции определяется исключительно скоростью образования карбониевого иона. По-видимому, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду существует аналогичная ситуация: первая стадия — образование карбаниона — в основном определяет суммарную скорость реакции; как только карбанион образуется, он далее быстро реагирует с образованием конечного вещества.

Для родственных реакций можно ожидать, что различие в скоростях образования карбанионов будет в основном определяться различием в т. е. различием в стабильности переходных состояний. Факторы, стабилизующие карбанион вследствие рассредоточения заряда, должны таким же образом стабилизовать возникающий в переходном состоянии карбанион. Можно ожидать, что более стабильный карбаннон должен будет образовываться быстрее, подобно тому как быстрее образуется более стабильный карбониевый ион. Поэтому мы сосредоточим внимание на относительной стабильности промежуточных карбанионов

Для сравнения скоростей замещения в самом хлорбензоле, а также в хлорбензоле, содержащем электроноакцепторные или электронодонорные группы, сравним структуры карбанионов I, II и III.

Группа, оттягивающая электроны (II), способствует нейтрализации отрицательного заряда и сама становится более отрицательной; подобное рассредоточение заряда стабилизует карбанион. Аналогичным образом оттягивание электронов стабилизует переходное состояние, в котором возникает отрицательный заряд, и тем самым ускоряет реакцию. Группа, подающая электроны (III), способствует усилению отрицательного заряда, дестабилизует карбанион (и переходное состояние) и, таким образом, замедляет реакцию.

Таким образом, становится понятным, почему данный заместитель влияет на нуклеофильное и электрофильное замещение в ароматическом ряду противоположным образом: он влияет противоположным образом на стабильность отрицательного и положительного ионов.