20.17. Кислотный гидролиз сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров может происходить при действии не только оснований, но и кислот. Кислотный гидролиз, как было показано в разд. 18.16, является обратимым

и поэтому механизм гидролиза такой же, как и механизм этерификации, но рассмотренный в обратном направлении. Данные, относящиеся к одной из этих реакций, должны в равной мере относиться и к другой.

Механизм кислотно-катализируемого гидролиза и этерификации представлен следующим равновесием:

Минеральные кислоты ускоряют оба процесса, протонируя кислород карбонильной группы и тем самым увеличивая склонность углерода карбонильной группы к присоединению нуклеофила (разд. 20.4). В гидролизе нуклеофилом служит молекула воды, а уходящей группой — спирт. При этерификации они меняются ролями.

Как и в щелочном гидролизе, в ходе реакции образуется тетраэдрический интермедиат или, точнее, несколько таких интермедиатов. Их существование вытекает, в частности, из обратимого характера реакции. Если рассматривать лишь гидролиз, то образование промежуточного соединения II кажется вполне вероятным. ибо при этом появляется возможность для ухода слабоосновной молекулы спирта вместо сильноосновного алкоголят-иона. Если же рассмотреть этерификацию, то выяснится, что интермедиат II обязательно должен образовываться при реакции, поскольку он представляет собой продукт взаимодействия спирта и протонированной кислоты.

Доказательства механизма те же самые, которые приводились при рассмотрении реакции щелочного гидролиза. Положение разрываемой связи и было доказано опытами с 180 как при гидролизе, так и при этерификации. Существование тетраэдрического интермедиата было показано (как и в реакции щелочного гидролиза) изотопным обменом между кислородом карбонильной группы сложного эфира и растворителем

(см. скан)