12.18. Резонансная стабилизация свободного аллильного радикала

Теперь, когда мы знакомы с теорией резонанса, можно объяснить порядок изменения устойчивости свободных радикалов исходя из делокализации неспаренного электрона.

Рассмотрим устойчивость свободного аллильного радикала. Для этого сравним две реакции: диссоциацию метана с образованием метального радикала и диссоциацию пропилена с образованием аллильного радикала. Как можно объяснить тот факт, что различие в энергиях между пропиленом и аллильным радикалом на ккал меньше, чем различие между энергиями метана и метального радикала? Рассмотрим структуры этих радикалов.

Метан, метильный радикал и пропилен могут быть удовлетворительно представлены каждый одной структурой (гиперконъюгация в пропилене не важна по сравнению с рассматриваемыми эффектами).

Для аллильного радикала возможны две структуры (I и II), которые различаются только положением двойной связи и неспаренного электрона. Эти структуры совершенно эквивалентны и, следовательно, обладают одинаковой устойчивостью.

Аллильный радикал представляет собой резонансный гибрид структур I и II. Как гибрид, он более устойчив, т. е. содержит меньше энергии, чем каждая из резонирующих структур. Говорят, что аллильный радикал стабилизован вследствие резонанса. Стабилизация вследствие резонанса нескольких структур равной устойчивости довольно велика; в данном случае она, очевидно, составляет 25 ккал/моль .

Написание этих двух структур (I и II) указывает на то, что каждая углерод-углеродная связь в аллильном радикале не является ни двойной, ни простой, а гибридной (наполовину двойной и наполовину простой). Свободный электрон не локализован ни на одном из углеродов: он делокализован, причем в равной степени распределен между двумя концевыми атомами углерода.

Что означает подобный резонанс с точки зрения теории молекулярных орбиталей? Считается, что в каждой из участвующих структур I и II неспаренный электрон занимает -орбиталь тригонально связанного углерода. Перекрывание этой -орбитали с -облаком двойной связи приводит к делокализации свободного электрона и стабилизации радикала.

Здесь и ниже говорят о «делокализации свободного электрона». На самом деле в каждом случае делокализовано больше электронов, чем один неспаренный. В данном случае делокализованы три электрона: электроны двойной связи и неспаренный электрон; каждый электрон участвует в связывании трех ядер.