35.3. Структура нафталина

Еще в 1868 г. были получены данные, согласно которым нафталин содержит два эквивалентных сконденсированных бензольных кольца. Так, например, было установлено, что -нитронафталин можно непосредственно окислить в нитрофталевую кислоту или косвенным путем (через амин) — во фталевую кислоту, не содержащую азота. Кольцо, содержащее -группу, устойчиво к окислению и сохраняется в продукте реакции; кольцо, в котором имеется -группа, особенно склонно к окислению (как это мы уже наблюдали для производных бензола) и подвергается при этом деструкции. Таким образом, атом азота выполняет роль метки кольца.

Нафталин считается ароматическим соединением, поскольку его свойства напоминают свойства бензола (разд. 10.14, ароматический характер). В соответствии с его молекулярной формулой можно было бы предположить наличие высокой степени ненасыщенности; однако нафталин устойчив (хотя и в меньшей степени, чем бензол) к реакциям присоединения, характерным для ненасыщенных соединений. Вместо этого для него типичны реакции электрофильного замещения, в ходе которых водород вытесняется в виде иона водорода и система циклов нафталина сохраняется неизмененной. Нафталин, подобно бензолу, необычно устойчив: его теплота сгорания на 61 ккал меньше, чем вычисленная, исходя из предположения, что он является обычным непредельным соединением (задача 10.2, стр. 307).

Таким образом, согласно экспериментальным данным, нафталин относится по своим свойствам к ароматическим соединениям. С теоретической точки зрения нафталин имеет структуру, необходимую для того, чтобы быть

ароматическим соединением: он содержит плоские шестичленные кольца и рассмотрение атомных орбиталей показывает, что его структура допускает образование -облаков, содержащих шесть электронов — ароматический секстет (рис. 35.1). Десять атомов углерода расположены по углам двух сочлененных шестиугольников. Каждый атом углерода связан с тремя другими атомами -связями; поскольку эти связи образуются в результате перекрывания тригональных -орбиталей, то все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости. Выше и ниже этой плоскости находится облако -электронов, образующееся в результате перекрывания -орбиталей и имеющее форму «восьмерки». Это облако можно рассматривать как совокупность двух частично перекрывающихся секстетов, у которых два -электрона общие.

Согласно методу валентных связей, нафталин рассматривается как резонансный гибрид трех структур I, II и III. Его резонансная энергия из данных по теплоте сгорания равна 61 ккал/моль

Рис. 35.1. Молекула нафталина. расположены выше и ниже плоскости колец.

Рентгеиоструктурный анализ показывает, что в противоположность бензолу в нафталине не все углерод-углеродные связи имеют одинаковую длину; так, связь значительно короче [1,365 А чем связь им)]. Рассмотрение структур I, II и III показывает, чтоподобное различие в длинах связей вполне соответствует ожидаемому. Связь является двойной в двух структурах и простой лишь в одной; связь является простой в двух структурах и двойной лишь в одной. Поэтому можно ожидать, что связь будет в большей степеиидвойиой, чем простой связью, в большей степени простой, чем двойной.

Для удобства мы будем "изображать нафталин в виде структуры IV, в которой кружки обозначают частично перекрывающиеся ароматические секстеты.

Хотя формула IV предполагает большую степень симметрии для нафталина, чем существует на самом деле, ее преимущество состоит в том, что она передает ароматический характер системы.