27. Альдегиды и кетоны. II. Карбанионы

27.1. Кислотность a-водородных атомов

Рассматривая в гл. 19 альдегиды и кетоны, мы установили, что химия этих соединений в основном определяется наличием карбонильной группы .

Мы также уже познакомились отчасти с тем, в чем состоит роль карбонильной группы: по этой группе происходят реакции нуклеофильного присоединения — типичные реакции альдегидов и кетонов. Теперь мы рассмотрим другой аспект вопроса о роли карбонильной группы, а именно: каким образом карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, находящихся в -положении к карбонильной группе, в результате чего становится возможным осуществление ряда химических реакций. Ионизация -водородного атома

приводит к карбаниону I, представляющему собой резонансный гибрид двух структур (II и III), резонанс которых возможен лишь при участии карбонильной группы

Резонанс подобного типа невозможен для карбанионов, образующихся при ионизации -водородных атомов и т. д. в насыщенных карбонильных соединениях.

Таким образом, карбонильная группа влияет на кислотность -водородных атомов точно так же, как она влияет на кислотность карбоновых

кислот: группа участвует в делокализации отрицательного заряда аниона

Резонанс в карбанионе 1 включает участие структур II и III, очень различающихся по стабильности, и поэтому он гораздо менее существен, чем резонанс с участием эквивалентных структур в карбоксилат-ионе. По сравнению с водородом СООН-группы -водородные атомы в альдегиде или кетоне будут очень слабо кисльми; однако существенно, что они значительно более кислые, чем любые другие атомы водорода в молекуле, и их кислотность достаточно велика для того, чтобы создавалась вполне ощутимая, хотя и не очень большая, концентрация карбанионов.

Мы будем применять термин карбанион для описания ионов типа I, поскольку часть заряда находится на атоме углерода. Мы будем применять этот термин несмотря на то, что стабильность, делающая эти ионы такими важными интермедиатами, обусловлена тем, что большая часть заряда находится не на атоме углерода, а на кислороде.

В разд. 19.9 было показано, что склонность карбонильной группы к нуклеофильной атаке объясняется способностью кислорода принимать отрицательный заряд, который возникает в результате атаки

Эта же способность кислорода обусловливает кислотность -водородных атомов. Рассматривая эти два кажущихся несвязанными свойства карбонильной группы, мы приходим к выводу, что их определяет одна общая причина. Это может служить примером того, что, несмотря на кажущуюся запутанность в органической химии, в основе ее лежат очень простые закономерности.

(см. скан)