11. Электрофильное замещение в ароматическом ряду

11.1. Введение

Для бензола характерны реакции замещения, при которых сохраняется резонансно-стабилизованная система. Реагенты какого типа могут вызвать это замещение? Каков механизм этих реакций?

Облако -электронов расположено ниже и выше плоскости бензольного кольца. Вследствие резонанса эти -электроны в большей степени участвуют в связывании ядер углерода, чем -электроны двойной углерод-углеродной связи. Тем не менее по сравнению с -электронами эти -электроны удерживаются слабее и доступны для реагентов, стремящихся получить электроны (рис. 11.1).

Рис. 11.1. Бензольное кольцо; -облако является источником электронов.

Не удивительно, что в своих типичных реакциях бензольное кольцо служит источником электронов, т. е. основанием. Вещества, с которыми оно реагирует, имеют дефицит электронов и, следовательно, являются электрсфильными реагентами или кислотами. Точно так же как типичными реакциями алкенов являются реакции электрофильного присоединения, типичными реакциями. бензольного кольца будут реакции электрофильного замещения.

Эти реакции характерны не только для самого бензола, но и вообще для бензольного кольца, где бы оно ни находилось, а также для других ароматических циклов — бензоидных и небензоидных.

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций: нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям; реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью; такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений: они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца.

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

(см. скан)

11.2. Влияние заместителей

Толуол, подобно бензолу, подвергается электрофильному ароматическому замещению, например сульфированию. Хотя возможно образование трех моносульфопродуктов, в действительности в ощутимых количествах

получаются только два изомера — орто и пара

Бензол и толуол нерастворимы в серной кислоте, в то время как сульфокислота легко в ней растворима; окончание реакции определяют по исчезновению углеводородного слоя. При встряхивании с дымящей серной кислотой при комнатной температуре бензол полностью реагирует за 20— 30 мин, а толуол — в течение 1—2 мин.

Изучение нитрования, галогенирования и реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу толуола дает аналогичные результаты. Метильная группа делает кольцо более реакционноспособным, чем незамещенный бензол, и направляет атаку в орто- и пара-положеяня кольца.

Совершенно иначе ведет себя нитробензол, который реагирует медленнее, чем бензол, и дает главным образом мета-изомер.

Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление.

Группа, под влиянием которой кольцо становится более активным, чем кольцо бензола, называется активирующей группой. Группа, делающая его менее активным, чем кольцо бензола, называется дезактивирующей группой.

Группа, направляющая атаку преимущественно в орто- и пара-положения, называется орто, пара-ориентантом. Группа, которая направляет атаку преимущественно в мета-положение, называется мета-ориентантом.

В этой главе мы познакомимся с методами, которые используются для измерения подобных влияний на реакционную способность и ориентацию, с результатами этих измерений и теорией, объясняющей эти результаты. Естественно, эта теория основана на наиболее вероятном механизме для электрофильного замещения в ароматическом ряду; мы рассмотрим этот механизм и доказательства, имеющиеся в его пользу. Прежде всего познакомимся с фактами.

11.3. Определение ориентации

В принципе очень просто выяснить характер ориентирующего влияния группы: для этого надо ввести в реакцию замещения вещество, содержащее в качестве заместителя у бензольного кольца эту группу, и проанализировать образующийся продукт на содержание трех изомеров. Идентификация каждого из изомеров как орто, мета или пара обычно производится путем сравнения с заведомым образцом этого изомера, полученным каким-либо другим методом из соединения, структура которого известна. В конечном счете все эти идентификации основаны на принципе абсолютной ориентации Кернера (разд. 10.20).

Именно таким путем было установлено, что каждая из групп может быть отнесена к одному из двух классов: орто, пара-ориентанты и мета-ориентанты. В табл. 11.1 сведены данные по ориентации при реакции

Таблица 11.1 (см. скан) Ориентация при нитровании

нитрования ряда замещенных бензолов. Из пяти возможных для атаки положений три (60%) находятся в орто, пара-положениях к заместителю, а два (40%) — в мета-положении к заместителю; если реакция замещения протекала бы целиком не избирательно, нам следовало бы ожидать, что продукт будет состоять на 60 % из орто- и пара-изомеров и на 40% из .мета-изомера. Как следует из данных табл. 11.1, семь групп направляют нитрование на 96—100% в орто- и пара-положения, a шесть других — на 72—94% в мета-положение.

Таблица 11.2 (см. скан) Ориентация замещения в толуоле

Определенная группа проявляет одинаковое ориентирующее действие — преимущественно орто, пара или преимущественно мета — независимо от природы используемого электрофильного реагента. Однако действительное распределение изомеров может изменяться при переходе от одной реакции к другой. В табл. 11.2 сопоставлены, например, данные по распределению изомеров, полученные при сульфировании или бромировании толуола, с данными по нитрованию.

11.4. Определение относительной реакционной способности

Группа относится к числу активирующих, если кольцо, с которым она связана, более реакционноспособно, чем кольцо в бензоле. Группа относится к числу дезактивирующих, если кольцо, с которым она связана, менее активно, чем кольцо в бензоле. Реакционную способность бензола и замещенных бензолов сравнивают одним из следующих способов.

Во-первых, можно определить время, необходимое для протекания реакции в идентичных условиях. Выше уже говорилось о том, что толуол реагирует с дымящей серной кислотой за время, в 10—20 раз меньшее, чем время, требуемое для аналогичной реакции бензола. Таким образом, толуол

более активен, чем бензол, и -группа, следовательно, является активирующей группой.

Во-вторых, можно устанавливать степень жесткости условий, требуемых для протекания сравниваемых реакций за один и тот же период времени. Например, бензол нитруется менее чем за час при 60 °С смесью концентрированных серной и азотной кислот; сравнимая степень нитрования нитробензола требует использования температуры 90 °С и смеси дымящей азотной и концентрированной серной кислот. Очевидно, нитробензол менее активен, чем бензол, и нитрогруппа является дезактивирующей группой.

В-третьих, для точных количественных сравнений необходимо в идентичных условиях проводить конкурентные реакции, в которых сравниваемые соединения вводят в реакцию с недостаточным количеством реагента (разд. 4.24). Так, например, если эквимоляркое количество бензола и толуола обрабатывают небольшим количеством азотной кислоты (в растворителях типа нитрометана или уксусной кислоты, которые растворяют как органические, так и неорганические реагенты), то образуется примерно в 25 раз больше нитротолуолов, чем нитробензола; это свидетельствует о том, что толуол в 25 раз активнее бензола.

Однако смесь бензола и хлорбензола дает продукт, в котором количество нитробензола примерно в 30 раз больше, чем хлор нитробензола; это свидетельствует о том, что хлорбензол примернов 30 раз менее активен, чем бензол. Поэтому хлор является дезактивирующей группой, а метильяая группа — активирующей. Активация или дезактивация, вызываемая некоторыми группами, бывает исключительно сильной: так, анилин примерно в миллион раз активнее бензола, а нитробензол примерно в миллион раз менее активен, чем бензол.

11.5. Классификация заместителей

Методы, описанные в предыдущих двух разделах, использовались для определения влияния большого числа различных групп на электрофнльное замещение. Как показано в табл. 11.3, почти все группы относятся к одному из двух классов: активирующие и орто, пара-ориентирующие или дезактивирующие и -ориентирующие. Галогены относятся к особому классу заместителей дезактивирующих, но орто, пара-ориентирующих.

Зная характер эффектов, сведенных в этой краткой таблице, можно теперь довольно точно предсказать ход сотеи различных реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Так, например, можно предвидеть, что бромирование нитробензола будет давать главным образом мета-изомер, причем реакция будет идти медленнее, чем бромирование самого бензола; в действительности для того, чтобы эта реакция вообще прошла, требуются довольно жесткие условия. Можнв также предсказать, что

нитрование (ацетанилид) будет давать в основном орто- и пара-изомеры и будет осуществляться гораздо быстрее, чем нитрование бензола.

Хотя, как будет показано ниже, все эти эффекты могут быть объяснены вполне логично, студенту все же необходимо запомнить классификацию, данную в табл. 11.3, поскольку это облегчит ему решение синтетических задач с участием ароматических соединений.

Таблица 11.3 (см. скан) Влияние групп на электрофильное замещение в ароматическом ряду