20.4. Нуклеофильное замещение в ацильной группе. Роль карбонильной группы

Прежде чем рассмотреть каждый из классов производных кислот в отдельности, полезно дать общую картину их поведения, в рамках которой будет легче рассмотреть довольно многочисленные индивидуальные особенности.

Каждое производное почти всегда получают — непосредственно или косвенным путем — из соответствующей карбоновой кислоты, и его можно превратить вновь в карбоновую кислоту простым гидролизом. Большую роль в химии производных кислот играют превращения их друг в друга и в исходную кислоту. Кроме того, каждый класс имеет свои характерные реакции.

Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, содержат карбонильную группу Эта группа сохраняется в продуктах большинства реакций этих соединений и не претерпевает при этом видимых изменений. Однако само присутствие этой группы в молекуле определяет характерную реакционную способность этих соединений, и этот факт является ключевым для понимания их химии.

Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группы или замещаются на другие основные группы. Замещение протекает гораздо легче, чем замещение при насыщенном атоме углерода; в действительности многие из этих реакций вообще не происходят в отсутствие карбонильной группы, как, например, замещение на

Для объяснения свойств ацильных соединений необходимо вновь обратиться к строению карбонильной группы. Мы уже встречались с этой группой

при изучении альдегидов и кетонов (разд. 19.1 и 19.9) и знаем, каких реакций можно в общем для нее ожидать.

Углерод карбонильной группы связан с тремя другими атомами -связями; поскольку эти связи используют -орбитали (разд. 2.23), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся -орбиталь атома углерода перекрывается с -орбиталью атома кислорода с образованием -связи; углерод и кислород, таким образом, соединены двойной связью. Часть молекулы, непосредственно примыкающая к атому углерода карбонильной группы, плоская; кислород, углерод карбонильной группы и два связанных с ним атома лежат в одной плоскости

Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие: а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если при этом на кислороде появляется отрицательный заряд; б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интер-медиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки.

Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции. Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида или кетона, присоединяет протон, и образуется продукт присоединения. Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного соединения, элиминирует группу что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение.

Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом. Легкость, с которой элиминируется группа зависит от ее основности: чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлорангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой являются соответственно следующие: очень слабое основание умеренно слабое основание и сильные основания и Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элиминируемой группой должен быть гидрид-ион или алкил-ион которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность и В результате в реакциях с альдегидами и кетонами вместо элиминирования всегда происходит присоединение.

(см. скан)

(см. скан)

Итак, нуклеофильное замещение в ацильной группе происходит в две стадии с промежуточным образованием тетраэдрического интермедиата. Обычно общая скорость определяется скоростью обеих стадий, но первая стадия более важна.

Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9): ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд; ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы

Если в среде имеется кислота, то присоединяется к карбонильному кислороду, делая тем самым карбонильную группу еще более доступной для нуклеофильной атаки; в этом случае кислород может приобрести -электроны, не получая при этом отрицательного заряда.

Вполне понятно, что производные кислот гидролизуются легче в кислой или щелочной среде, а не в нейтральном растворе: щелочной раствор служит источником гидроксил-иона, который действует как сильный нуклеофильный

реагент, а кислый раствор — источником иона водорода, который присоединяется к кислороду карбонильной группы, что делает молекулу более доступной для атаки слабонуклеофильным реагентом — водой.