7.4. Реакции диссимметричных молекул. Относительные конфигурации

В разд. 3.14 говорилось о том, что конфигурацию определенного изомера можно непосредственно установить методом дифракции рентгеновских лучей, который был впервые применен в 1949 г. Бийо к кислоте. Однако это очень трудная и трудоемкая операция и ее можно применить только к некоторым соединениям. Несмотря на это ограничение, в настоящее время известны конфигурации сотен других соединений, поскольку они были сведены химическими методами к кислоте. Большинство этих взаимоотношений было установлено на основании приведенной выше аксиомы, согласно которой конфигурационная связь между двумя оптически активными соединениями может быть установлена превращением одного в другое реакциями, не затрагивающими асимметрического атома углерода.

Возьмем в качестве примера (энантиомер, найденный в сивушном масле); он имеет конфигурацию III. При обработке этого спирта хлористым водородом образуется хлористый алкил,

1-хлор-2-метилбутан. Не зная механизма этой реакции, можно сказать, что в процессе реакции происходит разрыв связи углерод — кислород. Ни одна из связей асимметрического атома углерода не затрагивается, и, следовательно, конфигурация сохраняется, причем -группа занимает то же самое положение, какое занимала -группа в исходном веществе

Хлористый алкил наливают в трубку, трубку помещают в поляриметр и находят, что плоскость поляризации повернута вправо, т. е. продуктом является Так как имеет конфигурацию III, то должен иметь конфигурацию IV.

При окислении перманганатом калия образуется -метилбутановая кислота, которая вращает плоскость поляризации света вправо. И в этом случае асимметрический атом углерода не затрагивается и кислоте можно приписать конфигурацию

Затрагивается ли асимметрический атом углерода в процессе реакции, можно сказать и не зная механизма реакции при рассмотрении формул исходного и конечного веществ, как и было сделано в этих случаях. Однако следует помнить, что в процессе реакции связь может разорваться и образоваться вновь, что может остаться незамеченным. Такою рода ситуации встречаются не часто, и химик-органик может их предвидеть. Стереохимия играет ведущую роль в исследовании реакций: одним из лучших путей обнаружения скрытого разрыва связи является планирование эксперимента таким образом, чтобы разрыв, если он происходит, затрагивал связь с асимметрическим атомом.

Но как же было установлено, что имеет конфигурацию III? Его конфигурация была отнесена к конфигурации другого соединения, а конфигурация этого соединения связана с конфигурацией еще одного и т. д., пока не была получена -винная кислота, конфигурация которой установлена Бийо методом рентгеноструктурного анализа.

Таким образом, -хлорид и имеют аналогичные (или одинаковые) конфигурации. Энантиомеры этих соединений -спирт, -хлорид и -кислота — образуют другой ряд соединений с одинаковой конфигурацией; -спирт и -хлорид, например, имеют противоположные конфигурации. Обычно важно узнать, имеют ли два соединения одинаковые или противоположные конфигурации, а не какова истинная конфигурация каждого соединения, т. е. больший интерес представляют относительные, а не абсолютные конфигурации.

В рассмотренном ряду соединений два из них являются правовращающими, а одно левовращающим. Знак вращения важен как средство для

идентификации определенного изомера (так же как температура кипения или показатель преломления свидетельствует о цис- или транс-конфигурации бутена-2, поем того как установлены их конфигурации), но сам факт, что два соединения имеют одинаковый или противоположный знак вращения, значит очень мало; они могут иметь, но могут и не иметь одинаковые конфигурации.

Все три соединения обозначены одинаково символом только потому, что и старше, чем Если заменить хлор на дейтерий, (как это сделать?), то соединение будет обозначено символом хотя очевидно, что оно будет иметь ту же конфигурацию, что спирт, галогенид и кислота. Действительно, сравнивая втор-бутилхлорид и 1,2-дихлорбутан, можно увидеть, что одинаковые конфигурации I и II обозначены различно — одна а другая в данном случае которая младше, чем превращается в группу которая старше. По символам, обозначающим конфигурацию, нельзя сказать, имеют ли два соединения одинаковые или противоположные конфигурации.

(см. скан)