8.18. 1,2- и 1,4-Присоединение. Скорость и равновесие
Очень важная проблема возникает при рассмотрении относительных количеств образующихся продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.
Присоединение 
к бутадиену-1,3 дает оба продукта: как 1,2-, так и 1,4-присоединения. Соотношение этих соединений в значительной мере зависит от температуры проведения реакции: при низкой температуре (-80 °С) образуется смесь, содержащая 20% продукта 1,4-присоединения и 80% продукта 1,2-присоединения, а при более высокой температуре (40 °С) получается смесь совершенно иного состава - 80% 1,4- и 20% 1,2-продукта. При промежуточных температурах образуются смеси промежуточного состава. Хотя каждый изомер совершенно устойчив при низкой температуре, продолжительное нагревание любого из продуктов 1,2- или 1,4-присоединения дает такую же смесь. Как же можно объяснить эти наблюдения?
Поскольку любое соединение превращается в одну и ту же смесь при нагревании, следовательно, эта смесь является равновесной смесью двух соединений, а преобладание продукта 1,4-присоединения в равновесной смеси указывает на его большую устойчивость.
При -80 °С образуется больше продукта 1,2-присоединения, чем продукта 1,4-присоединения, и это свидетельствует о том, что первый образуется быстрее-, поскольку при 
соединения не изменяются, соотношение, в котором их выделяют, показывает соотношение, в котором они первоначально образуются. Если поднимать температуру реакции, то соотношение первоначально образующихся продуктов мсжет оставаться тем же, но превращение первоначально образовавшихся продуктов в равновесную смесь будет происходить быстрее.
Количества веществ, выделяемых после низкотемпературного присоединения, определяются скоростями присоединения, тогда как продукты высокотемпературного присоединения определяются равновесием между двумя изомерами.
Рассмотрим 1,2- и 1,4-присоединение более подробно. На рис. 8.6 изображена кривая потенциальной энергии этих реакций. Первоначально образовавшийся карбониевый ион дает продукт 1,2-присоединения быстрее, чем продукт 1,4-присоединения; следовательно, энергия активации первой
реакции должна быть меньше энергии активации второй. Это представлено более низким энергетическим барьером между ионом и продуктом 1,2-при-соединения. Большее число столкновений имеет достаточную энергию для преодоления низкого, а не высокого барьера, так что продукт 1,2-присоеди-нения образуется быстрее, чем продукт 1,4-присоединения. Однако 1,4-про-дукт более устойчив, чем 1,2-продукт, и, следовательно, его потенциальная энергия должна быть меньше потенциальной энергии 1,2-продукта.
В разд. 14.12 будет показано, что алкилгалогениды, и особенно аллил-галогениды, могут подвергаться ионизации.
Рис. 8.6. Изменение потенциальной энергии в реакциях 1,2- и 1,4-присоедииения.
В данном случае ионизация любого из бромпроизводных приводит к одному и тему же карбониевому иону; наиболее вероятно, что промежуточным ссединением при установлении равновесия между продуктами 1,2- и 1,4-приссединения является этот ион.
Ионизация бромидов заключается в переходе через энергетический барьер обратно к карбониевому иону. Но барьер, разделяющий ион и 1,4-продукт, больше, чем барьер между ионом и 1,2-продуктом; следовательно, 1,4-продукт будет ионизоваться медленнее, чем 1,2-продукт. Равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми. Продукт 1,2-приссединения образуется быстро, но и ионизует быстро. Продукт 1,4-присоединения образуется медленно, но ионизует еще медленнее; образовавшийся 1,4-продукт имеет тенденцию сохраняться. При температурах, достаточно высоких для достижения равновесия, т. е.
достаточно высоких для быстрой ионизации, преобладает более устойчивый 1,4-продукт.
Мы не пытались объяснить то, что 1,2-присоединение протекает быстрее, чем 1,4-присоединение, или то, что 1,4-продукт устойчивее, чем 1,2-продукт (хотя указывалось, что это находится в соответствии с большей устойчивостью дизамещенных алкенов по сравнению с монозамещенными). Мы приняли эти факты и попытались показать, что они обозначают с точки зрения энергетических факторов. Аналогичные взаимоотношения наблюдались и для других диенов и реагентов.
Эти факты иллюстрируют два важных положения. Во-первых, следует быть осторожными при интерпретации состава продуктов реакции с точки зрения скоростей реакции; необходимо быть уверенным, что первоначально образовавшееся соединение не превращается в другое соединение. Во-вторых, наиболее устойчивый изомер не обязательно образуется быстрее. На основании многих данных сделан вывод, что, как правило, чем устойчивее карбониевый ион или свободный радикал, тем быстрее он образуется; рассмотрение переходных состояний для различных реакций показало логичность этого вывода (разд. 4.28, 5.20 и 6.11). Однако этот принцип нельзя распространять на другие реакции, если нет доказательств.
(см. скан)
