28.7. Пинаколиновая перегруппировка
При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (часто навиваемый пинаконом) превращается в метил-трет-бутилкетон (часто называемый пинаколином)
Гликоль подвергается дегидратации и происходит перегруппировка углеродного скелета. Другие гликоли подвергаются аналогичным превращениям; эта реакция известна под названием пинаколиновой перегруппировки.
Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии: 1) отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдви-гом с образованием протонированного кетона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирующей группы
Обе стадии этой реакции нам уже знакомы: образование карбониевого иона из спирта под действием кислоты с последующим 1,2-сдвигом к электронодефицитному атому.
Как и в большинстве 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам углерода (разд. 22.14), мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»; она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром 
Для случая миграции арильной группы предполагается, что интермедиат имеет структуру I и он может оказаться истинным соединением.
Мы еще раз можем заметить сходство этого иона с карбоний-интермедиатами интермедиатами при электрофильном замещении в ароматическом ряду (разд. 11.12). Миграцию арильной группы можно рассматривать просто как случай замещения в ароматическом ряду, причем электрофильным реагентом будет электронодефицитный углерод.
(см. скан)
В тех случаях, когда группы, находящиеся у атомов углерода, несущих ОН-группы, различаются между собой, пинаколиновая перегруппировка может в принципе привести к образованию более чем одного соединения. Природа действительно образующегося продукта реакции определяется тем, какая ОН-группа теряется на первой стадии и какая группа мигрирует на второй стадии к возникающему электронодефицитному атому углерода. Так, например, рассмотрим перегруппировку 
-фенил пропандиола-1,2. Структура образующегося метилбензилкетона показывает, что бензильный карбониевый ион (II) возникает предпочтительнее, чем вторичный карбониевый 
и что 
мигрирует предпочтительнее, чем 
-группа.
Изучение большого числа реакций пинаколиновой перегруппировки показывает, что структуру обычно образующегося продукта вполне можно предсказать, если исходить из того, что ионизация происходит с образованием более стабильного карбониевого иона, а после того как произойдет подобная предпочтительная ионизация, миграция групп осуществляется с относительной легкостью, соответствующей следующему ряду: 
(Хотя в рассмотренном выше случае 
мигрирует предпочтительно по сравнению с 
это далеко не всегда обязательно; действительно, иногда для данного пинакона может в зависимости от экспериментальных условий осуществляться миграция либо 
либо 
