21.10. Сравнение производных сульфокислот с производными карбоновых кислот

В заключение сравним сульфокислоты и их производные с карбоновыми кислотами и их производными. Различие между двумя группами соединений связано с различием в эффектах, оказываемых сульфо- и ацильной или группами. Основное различие, безусловно, связано с тем, что эти две группы содержат различные элементы; в одном случае серу, в другом — углерод. Однако, помимо этого, различие также обусловлено наличием в сульфогруппе двух атомов кислорода, а в ацильной — лишь одного.

Сульфогруппа оказывает более сильное влияние, увеличивая кислотность или -групп, по сравнению с ацильной группой. Так, сульфокислоты — более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты, а сульфамиды — более сильные кислоты, чем амиды карбоновых кислот. В сульфогруппе имеются два атома кислорода, способствующие рассредоточению отрицательного заряда аниона, а в ацильной группе — только один.

Замещение групп или происходит значительно труднее в том случае, если эти группы связаны с сульфогруппой, а не с ацильной группой. Взаимопревращение сульфокислот и их производных протекает с большим трудом, чем взаимопревращение карбоновых кислот и их производных. Сульфокислоты нельзя непосредственно превратить в амиды или эфиры; сульфохлориды реагируют гораздо медленнее, чем ацилхлориды, с водой, аммиаком, спиртами и фенолами. Сульфамиды значительно труднее гидролизуются, чем амиды карбоновых кислот; это показано на примере последней стадии в синтезе сульфаниламида.

Нуклеофильная атака по тригональному атому углерода адильной группы (разд. 20.4) относительно незатруднена; она включает стадию временного присоединения четвертой группы — нуклеофильного реагента. Нуклеофильная атака по тетраэдрическому атому серы сульфогруппы более затруднена, поскольку она включает стадию временного присоединения пятой группы. Тетраэдрический атом углерода ацильного интермедиата образуется с использованием разрешенного октета электронов; хотя сера способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми электронов, подобная конфигурация менее устойчива, чем октет. Следовательно, пространственные и электронные факторы действуют так, что сульфосоединения оказываются менее активными, чем ацильные производные.

Выше уже говорилось о том, что в результате реакций с нуклеофилами эфиры карбоновых кислот обычно подвергаются расщеплению по связи кислород — ацильная группа

Эфиры сульфокислот, с другой стороны, обычно расщепляются по связи кислород — алкильная группа

Иллюстрацией может служить реакция с обращением конфигурации, описанная в последнем разделе. Сульфонат-ион вытесняется из алкилсульфонатов примерно так же, как галогенид-ион из алкилгалогенидов.

В этом случае проявляется действие двух факторов. Во-первых, атака по атому серы в большей степени затруднена, чем по атому углерода карбонильной группы, и, во-вторых, атака по атому углерода алкильной группы в эфире сульфокислоты происходит легче по сравнению с атакой по атому углерода алкильной группы сложного эфира. Менее основной сульфонат-ион вытесняется легче, чем карбоксилат-ион. Точно так же как сульфонат с парой электронов легче уходит от водорода, чем карбоксилат (что следует из сравнительной кислотности этих двух типов кислот), сульфонат со своей парой электронов легче, чем карбоксилат, уходит от алкильной группы.

В общем сцучае справедливо утверждение, что менее основная из двух групп является лучшей уходящей группой. Хороший пример этому мы наблюдали в реакциях спиртов (разд. 16.3): слабое основание вытесняется из протонированного спирта, в то время как сильное основание не может быть вытеснено из молекулы самого спирта. Аналогия в поведении алкилсульфонатов и алкилгалогенидов кажется вполне объяснимой, если учесть низкую оснопность как сульфонат-иона, так и галогенид-иона.

(см. скан)