19.18. Реакция Канниццаро

В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды, не содержащие -водородных атомов, вступают в реакцию самоокисления — восстановления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кислоты. Эта реакция, известная под названием реакции Канниццаро, обычно происходит при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или спиртовым раствором щелочи при комнатной температуре (в этих условиях

альдегид, содержащий а-водородные атомы, быстрее будет вступать в альдольную конденсацию, разд. 27.6).

Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор всех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду

Повышенная склонность формальдегида подвергаться окислению делает подобную перекрестную реакцию Канниццаро удобным методом синтеза

Данные главным образом кинетических исследований и экспериментов с мечеными соединениями показывают, что даже эта реакция, кажущаяся отличной от обычных для карбонильных соединений реакций нуклеофильного присоединения, на самом деле протекает в соответствии с уже известной схемой

Реакция состоит из двух последовательных стадий присоединения (1): присоединение гидроксил-иона, дающее промежуточное соединение I, и (2) присоединение гидрид-иона из промежуточного соединения I ко второй молекуле альдегида. Наличие отрицательного заряда в промежуточном соединении I способствует отщеплению гидрид-иона.

(см. скан)

зовываться из I? б) Почему можно ожидать, что II будет лучшим донором гидрид-иона, чем I? (Указание: каков один из продуктов переноса гидрид-иона от

Задача 19.17. Предложите опыт для доказательства того, что действительно осуществляется перенос гидрид-иона, такой, как в стадии (2), т. е. что водород переносится из промежуточного соединения I, а не из растворителя.

Задача 19.18. На основании приведенных данных по механизму предположите, какой фактор определяет описанную выше специфическую направленность перекрестной реакции Канниццаро с формальдегидом.

Задача 19.19. Фенилглиоксаль превращается при действии водного раствора едкого натра в натриевую соль миндальной кислоты Каков возможный механизм этого превращения?

Задача 19.20. В ходе бензильной перегруппировки дикетон, бензил, при действии превращается в соль бензиловой кислоты

Если вместо едкого натра использовать метилат натрия, то образуется сложный эфир Предположите возможный механизм этой перегруппировки.