21.5. Десульфирование

При нагревании ароматической сульфокислоты при 100—175 С с водным раствором кислоты образуется серная кислота и ароматический углеводород. Это реакция (десульфирование) обратна реакции сульфирования, с помощью которой была получена сульфокислота.

Используя обычные принципы равновесия, можно подобрать условия, которые будут направлять реакцию в любую сторону. Для сульфирования используют большой избыток концентрированной или дымящей серной кислоты; высокая концентрация сульфирующего агента и малая концентрация воды (или ее удаление из реакции с помощью сдвигают равновесие

в сторону сульфокислоты. Для десульфировання используют разбавленную кислоту и часто пропускают перегретый пар через реакционную смесь; высокая концентрация кислоты и удаление относительно летучего углеводорода перегонкой с паром сдвигают равновесие в сторону углеводорода.

(см. скан)

Сульфирование — необычная реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду, - поскольку она обратима. Необычность этой реакции также в том, что для нее характерен умеренный изотопный эффект: обычный водород (протий) замещается в ароматическом кольце примерно в два раза быстрее, чем дейтерий (разд. 11.13). Более внимательное рассмотрение показывает, что эти два фактора взаимосвязаны.

Напомним, что в реакции нитрования изотопный эффект не наблюдается. Это объяснялось тем, что карбониевый ион I вступает в реакцию (2) гораздо быстрее, чем в обратную реакцию (1), причем несущественно, что

реакция (2) может протекать немного быстрее для или чуть медленнее для Каждый образующийся карбониевый ион или превращается в конечное соединение, а не в исходное вещество.

Это показано на рис. 21.1, где энергетический барьер для перехода вправо от карбониевого иона (по координате реакции) гораздо меньше, чем барьер для перехода влево.

В реакции, обратной реакции нитрования, нитробензол протонируется [реакция, обратная реакции (2)] и образуется карбониевый ион Однако последний не отличается, конечно, от иона I, образующегося при нитровании, и поэтому превращается аналогичным образом, т. е. дает снова нитробензол. Нитрование не является обратимым процессом.

Однако сульфирование представляет собой обратимую реакцию; этот факт свидетельствует о том, что карбониевый ион 11 может отщеплять в результате чего образуется бензол.

Очевидно, в этом случае реакция (2) протекает не намного быстрее, чем обратная реакция (1). При сульфировании энергетические барьеры по обе стороны от карбониевого иона имеют примерно одинаковую высоту, и некоторые ионы переходят через один из них, а другие — через второй. Далее, независимо от того, является ли карбониевый ион дейтерированным или нет или энергетический барьер для перехода влево останется тем же самым

Однако для перехода вправо необходим разрыв углерод-водородной связи и для этого процесса барьер для карбониевого иона будет выше, чем для иона

Рис. 21.1. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции: сравнение нитрования и сульфирования. При нитровании лимитирующей стадией является образование карбониевого иона; все ионы карбония Превращаются в конечное соединение. Изотопный эффект не наблюдается; нитрование — необратимая реакция. При сульфировании некоторая часть карбониевых ионов превращается в конечное соединение, а часть — в исходное вещество. Наблюдается изотопный эффект; сульфирование — обратимая реакция.

Поэтому большая часть дейтерированных ионов по сравнению с недейтерированными превращается в исходное вещество и в целом сульфирование для дейтерированного бензола будет протекать медленнее. Таким образом, форма потенциальной кривой на рис. 21.1 позволяет объяснить не только обратимость реакции сульфирования, но также и наблюдаемый изотопный эффект.