12.21. Трифенилметил: устойчивый свободный радикал
Выше уже было сказано, что свободные бензильный и аллильный радикалы стабилизованы вследствие резонанса; это означает, что они устойчивы только в сравнении с простыми алкильными радикалами, такими, как метальный и этильный. Свободные бензильный и аллильный радикалы — очень реакционноспособные неустойчивые частицы, кратковременное существование которых (тысячные доли секунды) было предложено для объяснения некоторых экспериментальных данных. В лабораториях нет сосудов с этикетками «бензильные радикалы» или «аллильные радикалы». Существует ли какое-нибудь прямое доказательство существования свободных радикалов?
В 1900 г. в журнале «Journal of the American Chemical Society» и в «Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft» появилась интересная статья; ее автором был молодой химик, родившийся в России, Мозес Гомберг, работавший в то время в Мичиганском университете. Гомберг занимался исследованием полностью фенилированных алканов. Он получил тетрафенилметан (ряд химиков прежде пытались осуществить этот синтез, но безуспешно) и поставил задачу синтезировать гексафенилэтан. Имея три-фенилхлорметан (разд. 12.6), он проводил синтез так, как сделал бы это сегодня; посредством реакции Вюрца он пытался соединить вместе две три-фенилметильные группы.
Поскольку натрий дает плохие результаты, Гомберг использовал мелко раздробленное серебро, ртуть или цинковую пыль. Он оставлял бензольный раствор трифенилхлорметана над одним из этих металлов и затем отфильтровывал раствор от галогенида металла. После упаривания бензола оставалось белое кристаллическое вещество, которое после кристаллизации плавилось при 185 °С; он думал, что это гексафенилэтан.
Как всегда, Гомберг проанализировал новое вещество на содержание углерода и водорода. К его удивлению, анализ дал 88% углерода и 6% водорода, т. е. в сумме только 94%. Думая, что сожжение прошло не полностью, он повторил анализ, на этот раз более тщательно и в более жестких условиях; однако результаты были такие же, как и в первом случае. Повторив анализы образцов, полученных как из трифенилхлорметана, так и из трифенилброммегана и очищенных кристаллизацией из различных растворителей, он убедился, что получил не углеводород гексафенилэтан, а соединение, содержащее 6% какого-то другого элемента, возможно кислорода.
Кислород мог попасть из Примесей в металлах, но такие же результаты были получены и при использовании исключительно чистых образцов металлов, тщательно очищенных от кислорода.
Кислород мог попасть из воздуха, хотя Гомберг не мог предположить, как молекула кислорода может реагировать с углеводородом при комнатной температуре. Он провел реакцию снова, но на этот раз в атмосфере двуокиси углерода. После фильтрования раствора (также в атмосфере двуокиси углерода) и упаривания растворителя он получил вещество с температурой плавления не 185 °С; это оказалось совершенно другое соединение, значительно более растворимое в бензоле, чем вещество с т. пл. 185 °С, и имеющее более низкую температуру плавления. Данные анализа этого вещества после очистки соответствовали гексафенилэтану: 9-3,8% углерода и 6,2% водорода 
При растворении этого нового вещества в бензоле образовывался желтый раствор. При добавлении в сосуд небольшого количества воздуха желтая окраска исчезала, но через несколько минут появлялась снова. При добавлении новых порций кислорода повторялось то же: окраска исчезала, а затем медленно появлялась. Наконец, окраска исчезала совсем; при упаривании раствора оставалось первое вещество с т. пл. 185 °С.
Охлажденный до 
раствор нового вещества быстро поглощал не только кислород, но также и галогены; даже растворы обычно нереакционно-способного иода мгновенно обесцвечивались.
Соединение с температурой плавления 185 °С было перекисью 
Гомберг показал это, получив его иным путем. Продуктами реакций с галогенами были трифенилгалогенметаны 
Если полученное им новое вещество действительно было гексафенилэтаном, то оно вело себя очень странно. Расщепление углерод-углеродной связи такими мягкими реагентами, как кислород и иод, было неизвестно химикам-органикам.
«Экспериментальные данные, описанные выше, привели меня к выводу, что в данном случае мы имеем дело со свободным радикалом, трифенилметилом 
Только при этом допущении результаты становятся понятными и получают адекватное объяснение». Гомберг предположил, что он получил устойчивый свободный радикал.
Однако предположение Гомберга было признано только десять лег спустя. Теперь очевидно, что происходит следующее: металл отщепляет атом
хлора от трифенилхлорметана с образованием свободного радикала трифенилметила; два этих радикала соединяются с образованием гексафенилэтана. Но эта углерод-углеродная связь очень непрочна и даже при комнатной температуре может разорваться с образованием радикалов. Таким образом, существует равновесие между свободными радикалами и углеводородом. Хотя это равновесие сдвинуто в сторону углеводорода, любой раствор гексафенилэтана содержит заметное количество свободных трифенилметильных радикалов. Количество вещества, существующего в виде свободных радикалов, составляет около 2% в 1 М растворе, 10% в 0,01 М растворе и почти 100% в очень разбавленных растворах. Поэтому не будет ошибкой, если на сосуде с разбавленным раствором этого вещества написать «трифенилметильные радикалы».
Трифенилметил имеет желтую окраску, а гексафенилэтан и перекись бесцветны. Раствор гексафенилэтана желтый, потому что в равновесной смеси присутствуют трифенилметильные радикалы. При добавлении кислорода трифенилметил быстро реагирует с образованием перекиси, и желтая окраска исчезает. Часть гексафенилэтана диссоциирует для восстановления равновесия, и раствор вновь окрашивается в желтый цвет. Только когда вся смесь гексафенилэтана и трифенилметана превратится в перекись, желтая окраска больше не появляется. Аналогично трифенилметил реагирует с иодом
Таким образом, гексафенилэтан вступает в эти удивительные реакции, диссоциируя сначала на трифенилметильные радикалы, которые, хотя и необычно устойчивы для свободных радикалов, тем не менее являются очень реакционноспособными частицами.
Получены многие другие гексаарилэтаны, и существование триарилметильных свободных радикалов доказано несколькими способами; в
действительности некоторые из этих соединений, по-видимому, существуют целиком в виде свободных радикалов даже в твердом состоянии. Наиболее убедительным доказательством свободнорадикальной природы этих соединений являются свойства, которые непосредственно обусловлены неспаренный электроном, наличие которого характерно для свободного радикала. Два электрона, которые занимают одну и ту же орбиталь и составляют таким образом пару, имеют противоположные спины (разд. 1.6); магнитные моменты, соответствующие их спинам, компенсируют друг друга. Но, согласно определению (разд. 2.12), нечетный электрон свободного радикала не спарен и, следовательно, эффект спина не компенсирован. Этот спин определяет суммарный магнитный момент свободного радикала. Этот магнитный момент проявляется двумя путями: а) соединение парамагнитно, т. е. в отличие от других соединений оно взаимодействует с магнитным полем; б) соединение дает характерный спектр парамагнитного резонанса (или спектр электронного парамагнитного резонанса, разд. 13.15), который зависит от ориентации спина неспаренного электрона в изменяющемся внешнем магнитном поле. Последнее свойство позволяет обнаружить не только устойчивые свободные радикалы, но и небольшую концентрацию короткоживущих промежуточных радикалов в химических реакциях, и может даже дать информацию об их строении (см., например, разд. 6.17).
Значительная диссоциация гексафенилэтана обусловлена двумя факторами. Во-первых, трифенилметильные радикалы необычно устойчивы вследствие резонанса, аналогично тому как было предложено для бензильного радикала. В данном случае, конечно, существует еще большее число структур (36), которые стабилизуют радикал, но не углеводород; неспаренный электрон сильно делокализован, поскольку он распределен по трем ароматическим кольцам.
Во-вторых, пространственное взаимодействие больших ароматических колец имеет тенденцию растянуть и ослабить углерод-углеродную связь, соединяющую трифенилметильные группы. После того как радикалы образовались, объемистые группы затрудняют подход атомов углерода друг к другу на расстояние, достаточно близкое, чтобы образовалась связь. Строение молекулы сильно влияет на энергию связи; об этом свидетельствует тот факт, что энергия диссоциации углерод-углеродной связи в этане составляет 84 ккал 
в 1,2-дифенилэтане — 47 ккал 
а в гексафенилэтане — только 11 ккал 
длина связи углерод — углерод в гексафенилэтане равна 1,58 А 
по сравнению с длиной обычной простой углерод-углеродной связи 1,54 А 
Трудно переоценить значение работ Гомберга в химии свободных радикалов и вообще в органической химии. Хотя трифенилметильный радикал был выделен только благодаря тому, что он не является типичным свободным радикалом, его химические свойства характерны для свободных радикалов; главное, Гомберг доказал, что такие частицы, как свободные радикалы, могут вообще существовать.
(см. скан)
