14.10. SN2-Реакция: стереохимия

-Бромоктан и октанол-2 представляют собой диссимметричные вещества, т. е. их молекулы не совместимы со своими зеркальными изображениями. Следовательно, эти соединения могут существовать в виде энантиомеров и проявлять оптическую активность. Оптически активный октанол-2 был синтезирован расщеплением рацемического спирта (разд. 7.10 и 29.7); из него был получен оптически активный -бромоктан. Эти соединения имеют следующие конфигурации (разд. 7.4 и 21.9):

-Бромид и -спирт имеют аналогичные конфигурации, т. е. ОН занимает то же положение в -спирте, что и в -бромиде. Как известно, соединения с одинаковой конфигурацией не обязательно вращают плоскость поляризации в одинаковом направлении; в приведенном примере они вращают в одном и том же направлении. [Соединения с одинаковой конфигурацией не обязательно имеют одно и то же обозначение R или (разд. 7.4); в данном примере оба соединения имеют R-конфигурацию.] Если (-)-2-бром-октан реагирует с в условиях то образуется (4)-октанол-2.

Таким образом, ОН-группа занимает не то же положение, что занимал раньше образовавшийся спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации бромида. Если реакция приводит к соединению, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества, то говорят, что реакция протекает с обращением конфигурации.

(В этом конкретном случае, по-видимому, обращение конфигурации сопровождается изменением обозначения R на но это не всегда так. Нельзя сказать, протекает реакция с обращением или сохранением конфигурации, на основании или -обозначений конфигураций исходного и конечного соединений; необходимо нарисовать и сравнить абсолютные конфигурации, обозначаемые этими буквами.)

Возникает еще один вопрос: сопровождается ли такая реакция полной инверсией, т. е. происходит ли обращение конфигурации каждой реагирующей молекулы? На эти вопросы ответ положительный. -Реакции протекают с полным обращением конфигурации.

Чтобы ответить на подобный вопрос, необходимо знать оптическую чистоту исходного и конечного веществ — в данном случае -бромоктана и октанола-2. Кроме того, необходимо знать максимальные вращения бромида и спирта, т. е. вращения оптически чистых образцов каждого соединения.

Предположим, что известно вращение оптически чистых -бромоктана [36,0° (0,628 рад)] и октанола-2 (10,3° (0,180 рад)]. Если из оптически чистого бромида образуется

оптически чистый спирт, то, следовательно, реакция протекает с полным обращением конфигурации. Или, что встречается гораздо чаще, если из бромида с вращением -29,9° (-0,522 рад) (оптическая чистота 83%) образуется спирт с вращением +8,56° (0,149 рад) (оптическая чистота то можно сделать такой же вывод.

Ингольд (стр. 462) изучил эту реакцию на примере -бромоктаиа и получил результаты, которые после корреляции для небольшого вклада от -реакции и влияния образующегося в реакции иона брома (задача 14, стр. 473) привели его к выводу, что -реакция происходит, в пределах ошибки опыта, с полным обращением конфигурации.

Вызывала сомнения величина оптического вращения оптически чистого -бромок-тана, использованного Ингольдом, но основной вывод о полной инверсии в -реакциях подтвержден окончательно изучением других систем (не алкилгалогенидов, разд. 21.8) и элегантной работой по исследованию радиоактивности и оптической активности (задача 14, стр. 473).

Именно для объяснения обращения конфигурации в -реакциях впервые была выдвинута идея об атаке с тыла. По мере приближения к атому углерода три связи начинают раздвигаться, пока не достигнут в переходном состоянии плоского расположения, как «спицы» в колесе; затем по мере отхода атома брома они снова приобретают тетраэдрическое расположение, но противоположное исходному. Этот процесс часто сравнивают с выворачиванием зонтика от сильного ветра.

Стереохимия реакции -бромоктана свидетельствует об атаке с тыла в соответствии с -механизмом; исследование других оптически активных соединений в условиях, когда реакция имеет второй порядок, дало аналогичные результаты. Стереохимию большинства алкилгалогенидов нельзя исследовать, поскольку они оптически неактивны; однако нет причин сомневаться в том, что они также подвергаются атаке с тыла.

Таким образом, -механизм подтвержден стереохимическими данными. В действительности связь между механизмом реакции и ее стереохимией настолько хорошо установлена, что при отсутствии других данных полное обращение конфигурации используется как доказательство -реакции.

Это еще один пример того, как изучение стереохимии реакции дает нам информацию, которую нельзя получить какими-либо ругими методами.

Обращение конфигурации является общим правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ни странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации.

(см. скан)