11.13. Изотопный эффект
Различные изотопы одного и того же элемента обладают по определению одной и той же электронной конфигурацией и, следовательно, имеют одинаковые химические свойства. Именно это лежит в основе метода меченых атомов (разд. 4.31): один изотоп ведет себя во всем похоже на другой, но отличается по своей радиоактивности или массе и, пользуясь этим, можно проследить его судьбу в ходе химического превращения.
Однако различные изотопы обладают, также согласно определению, различными массами, и поэтому их химические свойства не вполне идентичны, те же реакции могут протекать с различными скоростями (или для обратимых реакций — с различным положением равновесия). Различие в скорости (или положении равновесия), вызванное введением, изотопа в реакционную среду, называют изотопным эффектом.
Теоретические соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем в реагенте, то эта реакция с более тяжелым изотопом пойдет медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов: дейтерий (D) вдвое, а тритий (Т) втрое тяжелее протия. Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химии; если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почти любого из соединений в этой книге).
Одним из типов реакций, в которых атом в переходном состоянии менее прочно связан, чем в реагенте, является реакция, протекающая с разрывом этой связи. Изотопные эффекты, связанные с реакциями разрыва связи с изотопным атомом, называются первичными изотопными эффектами. Обычно по величине они наибольшие для данного набора изотопов.
В настоящей книге будут рассматриваться в основном первичные водородные изотопные эффекты, обусловленные тем, что связь с протием (Н) разрывается быстрее, чем связь с дейтерием (D). Для многих реакций этого типа
в которых водород отрывается как атом, положительный или отрицательный ион, дейтериевый изотопный эффект 
колеблется в пределах 5—8 (при комнатной температуре). Это означает, что реакция протекает в 5—8 раз быстрее для обычного водорода, чем для дейтерия. (Тритиевые изотопные эффекты 
примерно вдвое больше дейтериевого изотопного эффекта.)
Эти различия в скорости можно измерить различными способами. В некоторых случаях они могут быть измерены непосредственно и тем самым сопоставлены скорости двух индивидуальных реакций (1) и (2). Однако обычно удобнее и лучше использовать знакомый метод конкурентных реакций (разд. 4.24) в любой из следующих двух модификаций.
В межмолекулярной конкурентной реакции меченые и немеченые субстраты конкурируют за ограниченное количество какого-либо реагента; в этом случае реакции (1) и (2) протекают в одной и той же смеси и измеряют относительные количества продуктов 
и 
(Иногда используют большие количества реагента 
и измеряют относительные количества не вступивших в реакцию реагентов — меченого и немеченого; менее активный из них будет реагировать медленнее и будет преобладать в этой смеси. По этим данным легко подсчитать относительные скорости реакции.)
В внутримолекулярной конкурентной реакции используют один субстрат, в котором имеется несколько эквивалентных положений, причем некоторые содержат метку, а другие — не содержат:
При этом можно измерять либо относительные количества 
или относительные количества D-содержащего продукта, образующегося по реакции (3), и Н-содержащего продукта, образующегося по реакции
(см. скан)
