4.32 Синтез и оптическая активность. Возникновение асимметрического атома углерода

При хлорировании н-бутана в качестве одного из продуктов образуется втор-бутилхлорид. Из формулы видно, что он содержит асимметрический атом углерода который связан с и может быть диссимметричным. Это можно подтвердить, проверив совместимость и обнаружив, что в данном случае должно быть два энантиомера (I и II), каждый из которых, конечно, должен быть оптически активным. Два изомерных

втор-бутилхлорида были действительно получены и была установлена их конфи. гурация: -изомер имеет конфигурацию I, а -изомер — конфигурацию II.

Как обозначить каждую конфигурацию соответствующим символом R или При установлении старшинства четырех групп, связанных с асимметрическим атомом углерода (разд. 3.15), возникает проблема старшинства двух групп которые имеют одинаковый атом, связанный с асимметрическим атомом углерода. Какой же из них старше? Согласно правилу 2 (разд. 3.16), если относительное старшинство заместителей нельзя установить по правилу 1, следует провести аналогичное сравнение следующих атомов в группах (и так далее, если необходимо, двигаясь от асимметрического центра). В -группе этими атомами будут атомы водорода, в -группе это Поскольку углерод имеет больший атомный номер, чем водород, -группа старше. Полная последовательность групп во втор-бутилхлориде следующая: и соединение I обозначают как а соединение II — как R-изомер.

(см. скан)

втор-Бутилхлорид - диссимметричное соединение. Если поместить втор-бутилхлорид, полученный при хлорировании н-бутана, в поляриметр, будет ли он вращать плоскость поляризации поляризованного света? Нет, потому что полученный таким путем втор-бутилхлорид представляет собой рацемическую модификацию. Почему образуется рацемическая модификация?

На первой стадии реакции атом хлора отщепляет водород с образованием хлористого водорода и втор-бутильного радикала. Углерод, несущий неспаренный электрон в свободном радикале, является -гибридизованным (тригональным, разд. 2.23), и, следовательно, часть молекулы будет плоской, причем тригональный углерод и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости. На второй стадии свободный радикал отщепляет атом хлора от молекулы хлора с образованием втор-бутилхлорида. Но хлор может присоединиться с любой стороны плоского радикала, и в зависимости от того, с какой стороны происходит присоединение, получается тот или иной продукт — R или (рис. 4.8). Поскольку вероятность присоединения с обеих сторон одинакова, то образуется равное количество обоих энантиомеров. Продукт представляет рацемическую модификацию.

Если применить описанный подход к синтезу любого соединения — по любому механизму, правильному или неправильному, вывод будет тот же: пока исходное вещество и реагент (или среда) оптически неактивны, будут получаться оптически неактивные продукты. На некоторых стадиях для реакции возможны два альтернативных пути, из которых один приводит к одному энантиомеру, а второй — к другому. Эти два пути всегда будут эквивалентными, и выбор между ними произволен. Факты согласуются с этими

предсказаниями. Синтез диссимметричных соединений из недиссимметричных исходных веществ всегда приводит к рацемической модификации. Это только один аспект более общего правила: оптически неактивные исходные вещества дают оптически неактивные продукты.

Рис. 4.8. Возникновение асимметрического атома углерода. Хлор присоединяется с любой стороны плоского свободного радикала по двум направлениям (а или б) с образованием энантиомеров в равных количествах.

(см. скан)

втор-Бутилхлорид, полученный при хлорировании н-бутана, очищают фракционной перегонкой. Но так как энантиомерные втор-бутилхлориды имеют совершенно одинаковые температуры кипения, их нельзя разделить и они образуют одну фракцию. Их нельзя разделить и кристаллизацией, так как растворимость их во всех (оптически неактивных) растворителях одинакова. Легко видеть, что всегда, когда в процессе реакции образуется рацемическая модификация, обычными методами можно 3 выделить только рацемическую модификацию.

Если синтез приводит к рацемической модификации и если ее нельзя разделить о бычными методами перегонки, кристаллизации и т. п., как узнать, что полученный продукт является рацемической модификацией? Он оптически неактивен; как же выяснить, действительно ли он состоит из смеси двух оптически активных веществ? Разделение энантиомеров (называемое расщеплением) можно провести специальными методами с использованием оптически активных реагентов; эти методы обсуждаются в разд. 7.10.

Выше было сказано, что присоединение хлора с любой стороны втор-бутильного радикала одинаково вероятно. Это действительно так, но требует более подробного обсуждения. Рассмотрим любую конформацию свободного радикала» например III.

Ясно, что атака хлором сверху и снизу не одинаково вероятна. Однако вращение на 180° (3,141 рад) вокруг простой связи превращает конформер III в IV; это две конформации одного и того же свободного радикала, и они, конечно, находятся в равновесии друг с другом. Они являются зеркальными изображениями друг друга и, следовательно, имеют одинаковую энергию и количество их одинаково; любая предпочтительная атака коиформера III, например снизу, приводящая к -продукту, точно компенсируется атакой конформера IV снизу, которая приводит к -продукту.

В данном обсуждении считают, что относительные скорости конкурирующих реакций — образование и -продукта — зависят от конформацнонного состава

исходного вещества. Это условие правильно, если, что вероятно, реакция свободного радикала с хлором протекает легче и быстрее, чем происходит вращение, в результате которого осуществляется взаимопревращение конформаций.

Если же реакция с хлором протекает с трудом и значительно медленнее, чем происходит взаимопревращение конформаций, то относительные скорости будут определяться относительной устойчивостью двух переходных состояний. Можно прийти к тому же общему выводу: переходные состояния представляют зеркальные изображения и, следовательно, имеют одинаковую устойчивость, и скорости образования обоих продуктов будут совершенно одинаковыми.

«Произвольность атаки», приводящей к рацемической модификации из недиссимметричных реагентов, не обязательно вызвана симметрией любой индивидуальной реагирующей молекулы; скорее она вызвана произвольным распределением таких молекул между зеркальными конформациями или произвольным выбором между зеркальными переходными состояниями.

(см. скан)