11.8. Механизм нитрования
Теперь, познакомившись с влиянием заместителей на ориентацию и реакционную способность ароматических соединений, выясним, как можно объяснить эти эффекты. Для этого следует прежде всего изучить механизм реакции. Рассмотрим механизм реакции нитрования.
Обычно принимаемый механизм нитрования смесью азотной и серной кислот (часто называемой химиками «нитрующей смесью») включает последовательность следующих реакций:
На стадии (1) генерируется нитроний-ион 
электрофильная частица, атакующая затем бензольное кольцо. Эта реакция представляет собой кислотно-основное равновесие, в котором серная кислота служит кислотой, а гораздо более слабая азотная кислота — основанием. Можно, считать, что очень сильная серная кислота вызывает ионизацию азотной кислоты на 
а не по сбычкой схеме на 
Нитроний-ионы хорошо известны и существуют в виде солей, например перхлорат нитрония 
или тетрафторборат нитрония 
Действительно, растворы этих устойчивых нитрониевых солей в растворителях типа нитро-метана или уксусной кислоты по данным Г. Она гладко и с хорошим выходом нитруют ароматические соединения при комнатной температуре.
Поскольку нитроний-ион является электрофильным, он атакует доступные электроны 
-облака бензола. В результате этой атаки [стадия (2)] образуется ковалентная связь между нитроний-ионом и одним из атомов углерода кольца и возникает карбониевый ион
Какова же точная структура карбониевого иона? Как показано ниже, ее можно представить тремя структурами (I, II и III), которые отличаются друг от друга лишь положением двойных связей и положительного заряда,
поэтому истинная структура иона должна быть резонансным гибридом этих трех структур.
Это означает, конечно, что положительный заряд не локализован на каком-нибудь одном атоме углерода, а распределен по всей молекуле с преобладанием его на атомах углерода в орто- и пара-положениях по отношению к вошедшей нитрогруппе. (Как будет показано ниже, подобное орте, пара-распределение является очень существенным.) Рассредоточение положительного заряда по всей молекуле делает рассматриваемый ион более устойчивым (вследствие резонанса), чем ион с локализованным положительным зарядом. Возможно, что именно вследствие подобной стабилизации вообще может образовываться карбониевый ион, поскольку молекула исходного бензола — очень устойчивая молекула. Иногда этот гибридный карбониевый ион изображают структурой IV, в которой пунктирная лииия обозначет частичные связи, образуемые делокализованными 
-электронами.
До сих пор рассматриваемая реакция была во всем подобна реакции присоединения к алкенам: электрофильная частица, притягиваемая 
-электронами, образует связь с молекулой, превращая ее в карбониевый ион. Но дальнейшая судьба этого карбониевого иона в рассматриваемом случае и в случае ионов, получаемых из алкенсв, различна. Приссединение основной группы к бензольному карбониевому иону (феноний-ион) дало бы продукт присоединения с нарушенной бензольной системой. Вместо этого основной ион 
отрывает ион водорода 
с образованием продукта замещения, в котором сохранена резонансно-стабилизованная система. Потеря иона водорода является типичной реакцией для карбониевых ионов (разд. 5.18); в данном случае этот путь будет преобладающим направлением реакции.
Как и в других изученных нами реакциях карбониевых ионов, наиболее трудная стадия — стадия образования иона карбония [стадия (2)]; как только этот ион образуется, он сразу теряет ион водорода, давая конечные продукты (в разд. 11.14 будут приведены доказательства того, что это именно так).
Таким образом, электрофильное замещение, подобно электрсфильному присоединению, представляет собой ступенчатый процесс, протекающий через стадию образования карбониевого иона. Эти две реакции отличаются, однако, судьбой иона карбония. Хотя механизм нитрования, по-видимому, лучше изучен, чем механизмы других реакций замещения в ароматическом ряду, кажется справедливым утверждение, что все эти реакции протекают по аналогичной схеме.
(см. скан)
