10.18. Стабильность диенов и алкенов: альтернативная интерпретация

Выше было показано, что длина углерод-водородной связи уменьшается при переходе от этана к этилену и ацетилену, и этот факт связывали с изменением характера гибридизации углерода (табл. 10.2). По мере уменьшения р-характера связывающей орбитали размер орбитали уменьшается и связь становится короче (разд. 5.3). В бензоле связи относятся к тому же -типу, как и связи в этилене, и имеют почти точно такую же длину 1,084 А .

Таблица 10.2 (см. скан) Длины простых углерод-водородных связей и гибридизация

Таблица 10.3 (см. скан) Длины простых углерод-углеродных связей и гибридизация

Длина простой углерод-углеродной связи также уменьшается в аналогичном ряду: этан, пропилен, пропин (табл. 10.3). Однако в этом случае различия больше, чем для связей углерод — водород. В этом случае уменьшение длины связи было отнесено также за счет гиперконъюгации, как показано в разд. 10.17.

Однако такая интерпретация не является единственно возможной, и, по мнению М. Дьюара (Техасский университет), нет нужды привлекать гиперконъюгацию для рассмотрения этих молекул, а изменение в длинах связей и следует объяснять изменением в состоянии гибридизации углерода.

Кроме того, Дьюар предположил, что подобное уменьшение длины связи сопровождается пропорциональным увеличением ее энергии т. е. уменьшение длины связи увеличивает стабильность молекулы. Изменение в гибридизации больше влияет на длину связей (и, следовательно, на стабильность молекулы) углерод — углерод, чем на длину углерод-водородных связей. Алкильный заместитель в большей степени стабилизует алкен, чем алкан, потому что -гибридизация в большей мере увеличивает прочность связи углерод — углерод по сравнению со связью углерод — водород.

Аналогичным образом необычная стабильность сопряженного диена связывается не с делокализацией -электрона, а с тем, что -гибридизация делает связь короче и прочнее.

Вряд ли можно сомневаться, что действуют оба фактора — делокализация -электронов и изменение в характере -связей. Вопрос заключается лишь в том, какова относительная важность каждого из них? Вполне вероятно, что оба фактора одинаково важны.

[Для структур, подобных бензолу, для которых, очевидно, неприемлема какая-либо одна из набора формул, Дьюар не ставит под сомнение

важность -электронной делокализации, хотя он и полагает, что стабильность -связей играет большую роль, чем это предполагается. Дьюар также признает, что для случая свободных радикалов и карбониевых ионов (разд. 12.20) изовалентная гипер конъюгация играет более важную роль, чем гиперконъюгация с «жертвой» связи, которая обсуждалась выше.