17.8. Получение замещенных эфиров

Чтобы получить представление о том, как планировать синтез соединения, содержащего более одной функциональной группы, рассмотрим получение некоторых замещенных эфиров.

Дивиниловый эфир, например, используют как средство для общего наркоза. Как можно синтезировать это соединение?

Из его структуры видно, что необходимо получить эфирную и двойную углерод-углеродную связь. Следуя обычному способу, посмотрим, какова же последняя стадия синтеза: превращение какого-то ненасыщенного спирта в ненасыщенный эфир или превращение насыщенного эфира в ненасыщенный?

Первый путь нельзя использовать, поскольку для этого требуется ненасыщенный виниловый спирт, который не существует (разд. 8.13).

Альтернативный путь — введение двойной углерод-углеродной связи в насыщенный эфир — по существу представляет собой проблему химии алкенов. Поскольку лучшим методом синтеза алкена служит дегидрогало-генирование алкилгалогенида действием спиртового раствора едкого кали, то можно ожидать, что лучшим методом получения ненасыщенного эфира будет дегидрогалогенирование галогенэфира.

Следовательно, необходимо иметь эфир с двумя хлорэтильными группами. И здесь возможны два общих подхода: хлорирование эфира или превращение хлорида в эфир. Первый метод отвергается на основании литературных данных, согласно которым хлорирование диэтилового эфира не дает нужного продукта; полихлорирование эфира приводит к накоплению атомов хлора только в одной этильной группе.

Другой путь — превращение хлорсоединения в хлорэфир — является проблемой химии эфиров. Если диэтиловый эфир получают дегидратацией этилового спирта, то можно ожидать, что хлорэтиловый эфир можно синтезировать дегидратацией хлорэтилового спирта. Мы уже знакомы с -хлор-этиловым спиртом (этиленхлоргидрин), который легко получается при присоединении хлора к этилену в воде (разд. 6.14). Таким образом, приходим к следующему простому синтезу дивинилового эфира, исходя из этилена:

В качестве второго примера рассмотрим синтез фенил-н-нитробензилового эфира. Поскольку это несимметричный эфир, то его следует получать по реакции Вильямсона

Как всегда, возможны два пути:

Вследствие низкой реакционной способности арилгалогенидов приходится отказаться от реакции между бромбензолом и п-нитробензилатом натрия.

Другой путь — реакция фенолята натрия с н-нитробензилхлоридом — протекает легко. Фенолят натрия легко образуется при действии водного раствора едкого натра на фенол. -Нитробензилхлорид можно получить свободнорадикальным хлорированием (разд. 12.15) -нитротолуола, легко образующегося при нитровании толуола, — реакции, приводящей к орто- и пара-изомерам (разд. 12.12 и 11.3).

(см. скан)