ЧАСТЬ IV. МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННОГО РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ШРЁДИНГЕРА

ГЛАВА 18. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЯ, ЗАВИСЯЩЕГО И НЕ ЗАВИСЯЩЕГО ОТ ВРЕМЕНИ

1. Введение к части IV.

В этой части будет изложено содержание приближенных методов решения уравнения Шредингера. Мы начнем с метода вариации постоянных, который будет использован для вычисления вероятностей переходов, особенно тех переходов, которые связаны с испусканием и поглощением света. Затем будут рассмотрены малые адиабатические возмущения, которые приводят к смещениям энергетических уровней и изменению собственмых функций. Это приведет к проблеме больших, но медленно изменяющихся возмущений (общее адиабатическое приближение). Наконец, будет рассмотрен случай внезапных изменений потенциала (мгновенное возмущение). Все это завершит изучение общих методов приближения, применяющихся при решении уравнения Шредингера.

2. Случай малого возмущения (метод вариации постоянных).

В этом случае имеет смысл начать с рассмотрения системы, для которой волновое уравнение может быть точно решено, а затем выяснить, что произойдет с этой системой под действием малых внешних возмущений. Например, рассмотрим атом водорода или гармонический осциллятор, к которому приложено слабое внешнее электромагнитное поле, могущее создаваться падающей световой волной или источником постоянного приложенного извне электрического поля. Из опытов известно, что атом может поглотить световой квант и перейти на более высокий энергетический уровень. Если внешнее электрическое поле постоянно во времени, то мы получим смещение энергетических уровней, известное под названием эффекта Штарка. Таким образом, внешнее возмущение вызывает изменение в системе, которую мы рассматривали как исходную.

В принципе, влияние внешних возмущений можно получить теоретически, из решения уравнения Шредингера, если включить в него внешний скалярный потенциал и векторный потенциал А. В большинстве случаев получающееся в результате этого уравнение, к

сожалению, слишком сложно, чтобы его можно было точно решить. Однако можно развить приближенные методы, которые основаны на разумном предположении, что небольшие изменения гамильтониана создают соответственно малые изменения в волновых функциях. С помощью этого предположения можно развить метод последовательных приближений, до некоторой степени аналогичный получению рядов для функции в приближенном методе ВКБ (см. уравнение (12.7)). Метод этот известен как теория возмущений.

Применение этого метода начнем с рассмотрения волнового уравнения

Теория возмущений будет справедлива, только когда оператор Гамильтона может быть представлен в виде суммы двух членов

где оператор Гамильтона невозмущенной системы, для которого предполагается, что собственные значения и собственные функции известны, малый возмущающий член. Коэффициент X — безразмерная постоянная, определяющая величину возмущения. Примером такой задачи может служить задача об атоме водорода, который помещен в однородное электрическое поле, слабое по сравнению с электрическими полями атомов. Тогда гамильтониан имеет вид

где напряженность возмущающего электрического поля, приложенного в направлении х. В этом случае а возмущающий потенциал равен здесь параметр X можно считать равным электрическому полю . В более общем случае возмущающий член XV может зависеть и от операторов импульса а также координат х. Он может также зависеть и от времени. Например, внешнее электрическое поле в разбираемом выше примере может быть функцией времени.

Если параметр X достаточно мал, т. е. если возмущающие силы достаточно слабы, то решение волнового уравнения не будет сильно отличаться от решения, соответствующего отсутствию возмущения при Но когда решение можно разложить в ряд по собственным функциям которые мы обозначим через представляет собственное значение

где произвольная постоянная.

В методе решения при предполагается, что и в общем случае можно в любой момент разложить произвольную функцию в ряд по функциям Так как функция изменяется со временем, то коэффициенты при должны быть в общем случае функциями времени. Если зависимость коэффициентов от времени дается выражением где постоянная, то эти ряды будут давать решение невозмущенного волнового уравнения . В более общем случае коэффициенты изменяются со временем сложнее, так что если выразить волновую функцию в виде ряда то в свою очередь будут функциями времени. Вот поэтому-то рассматриваемый метод и называется методом вариации постоянных.

Для получения решения подставим написанный выше ряд (где функция времени) в уравнение Шредингера (18.1). В результате получим

После сокращения имеем

Умножим это уравнение на а затем проинтегрируем почленно по всей области изменения х. Используя нормировку и ортогональность функций получим

где

элемент объема означает матричный элемент оператора V в представлении, для которого гамильтониан диагонален (см. уравнение (16.2)). Заметим, что в общем случае элементы являются функциями времени.

Вообще уравнения (18.6) представляют систему бесконечного числа линейных уравнений, определяющих каждый данный коэффициент через все величины Точное решение зависит от значения каждого и от начальных значений каждого

Значение в свою очередь определяется формой возмущающего потенциала и собственными функциями невозмущенного гамильтониана. Поэтому временная зависимцсть зависит и от формы возмущающего потенциала, и от типа исходной невозмущенной системы.

Описанная здесь процедура по существу эквивалентна разложению волновой функции в ряд по решениям уравнения Шредингера невозмущенной системы. Если бы энергия взаимодействия была равна нулю, то это было бы точным решением для всей системы и мы имели бы гейзенберговское представление для волновой функции (см. гл. 16, п. 21). Однако, когда энергия взаимодействия не исчезает, мы имеем дело не с гейзенберговским представлением, потому что члены не являются больше собственными функциями оператора энергии, который теперь равен

3. Граничные условия.

Граничные условия этих уравнений обычно определяются в предположении, что до некоторого времени возмущающий потенциал отсутствовал. Каков физический смысл этого предположения? В случае световой волны, например, мы можем образовать пакет, который впервые столкнулся с атомом при Для постоянного электрического поля может означать время, при котором это поле впервые было включено. В случае других типов возмущения можно видеть, что обычно существует какой-то момент времени, до которого величина возмущения была ничтожно малой. Наиболее общее выражение волновой функции возможного состояния до согласно теореме разложения, имеет вид

где произвольные постоянные, удовлетворяющие лишь условию нормировки. Практически очень часто реализуется такой случай, когда система находится в каком-то определенном одном стационарном состоянии, так что волновая функция равна

где постоянный фазовый множитель, не имеющий физического значения (см. гл. 6, п. 3). Такая волновая функция может получиться, например, в опыте с атомом, находящимся в основном состоянии, когда затем этот атом освещается или же налагается электрическое или магнитное поле.

Мы рассмотрим здесь граничные условия только для системы, находящейся в каком-то одном из возможных стационарных состояний. Более общие граничные условия, которые представляют меньший физический интерес, легко получить простым обобщением методов, развитых в этой главе.

4. Методы приближения.

Для моментов времени, ббльших прежняя волновая функция не будет уже больше решением волнового

уравнения. Нашей задачей теперь будет являться приближенное определение изменения коэффициентов возникающего в результате появления возмущающего потенциала. При этом метод приближения будет основан на том, что, как можно видеть из уравнения (18.6), изменения коэффициентов со временем пропорциональны параметру Мы предполагаем, что при все равны нулю, за исключением одного, а именно который можно принять равным единице с точностью до несущественного произвольного фазового коэффициента. Вследствие малости мы можем сказать, что по крайней мере для некоторого интервала времени после (величина которого зависит от X) все (кроме C) малы и действительно пропорциональны X, в то время как коэффициет остается близким к единице. Таким образом, в первом приближении можно получить решение для когда подставляя в правую часть уравнения Это дает

Это уравнение будет являться хорошим приближением, пока коэффициенты определяемые из него, не станут большими. Критерий применимости этого уравнения будет рассмотрен в Интегрирование уравнения (18.8) дает

Интересно также вычислить первое приближение к т. е. к коэффициенту исходной собственной функции. Заметим, что

Так как при то сумма в правой части записанного уравнения пропорциональна и потому в первом приближении ею можно пренебречь. Тогда мы получаем

Это уравнение легко проинтегрировать:

Если не зависит от времени, то уравнение (18.11) принимает вид

Позже мы вернемся к этому уравнению. Следует отметить два момента, связанные с полученными выше результатами:

1) Член, содержащий входит только через показатель экспоненциала, так что он не изменяет абсолютного значения Поэтому он не меняет ни выражения для плотности вероятности состояния, ни для вероятности переходов.

2) В первом приближении член, содержащий влияет лишь на изменение угловой частоты колебаний волновой функции на величину Это эквивалентно изменению невозмущенной энергии на В первом приближении энергия, таким образом, становится равной

Но что как раз равно среднему значению возмущающего потенциала, взятого с невозмущенной волновой функцией. Подобные результаты получались в классической теории возмущений, где первое приближение для поправки энергии может быть получено из среднего по времени возмущающего потенциала, взятого за период [3].

5. Связь величин ... с вероятностями переходов.

В гл. 10, п. 29 было показано, что величина дает вероятность нахождения системы в состоянии, для которого невозмущенный гамильтониан имеет собственное значение Так как эту вероятность мы положили равной нулю при то, следовательно, величина дает вероятность перехода из собственное состояние после момента Хотя коэффициенты изменяются непрерывно со скоростью, определяемой уравнением Шредингера, а также граничными условиями при система в действительности претерпевает скачкообразный и квантованный переход из одного состояния в другое. Наличие этого перехода можно было бы продемонстрировать, например, если бы возмущающий потенциал действовал короткое время после момента пока еще очень малы. Если проделать такой опыт последовательно много раз, то было бы обнаружено, что система всегда остается в каком-то из собственных состояний оператора В подавляющем большинстве случаев система должна оставаться в своем первоначальном состоянии, но в некоторых случаях, число которых пропорционально система должна оставаться в состоянии. Таким образом, мы должны считать, что возмущающий потенциал обусловливает квантованные переходы в другие собственные состояния оператора

6. Вычисление коэффициентов ...

Общее выражение существенно зависит от того, как матричные элементы изменяются со временем. Однако имеет смысл выделить три случая, когда задача легко решается и которые весьма часто встречаются в практических условиях. Эти три случая следующие:

а) V возникают внезапно в момент ;

б) V гармонически колеблются со временем;

в) V возникают очень медленно со временем (адиабатический случай).

7. Случай а: внезапное (мгновенное) появление элементов ... (приближение до первого порядка ...).

В этом случае коэффициенты можно определить непосредственно, интегрируя уравнение (18.9а), когда первоначально система была в собственном состоянии. В результате получаем

Отсюда видно, что величины являются колеблющимися функциями времени. Вероятность того, что система находится в собственном состоянии равна

Эта вероятность колеблется с угловой частотой и достигает максимума каждый раз, когда Максимальное значение вероятности равно

Такое поведение напоминает гармонический осциллятор, совершающий вынужденные колебания под действием периодически возмущающей силы частоты которая отличается от собственной частоты осциллятора (см. уравнение . В этом случае амплитуда колебаний возрастает и убывает с частотой биений

Полная вероятность того, что система совершает переход из s-coстояния, равна сумме величин для всех за исключением

Эта вероятность равна

В рамках принятого здесь приближения теория возмущений будет справедлива, если вероятность мала по сравнению с единицей. Когда это требование выполнено, то все будут малы, а коэффициент не будет сильно изменяться по сравнению с единицей. Так как

то можно написать

Таким образом, достаточным условием справедливости теории возмущений для любого момента времени является следующее:

Это условие всегда может выполняться, если сделать параметр X достаточно малым и если нет вырожденных энергетических уровней (т. е. равенство не имеет места при всех ). Отсюда ясно, что случай вырожденных энергетических уровней может быть существенным в задачах теории возмущений.