23. Связь между обменной энергией и спином электрона, обусловленная свойством антисимметричности волновых функций.

Для того чтобы удовлетворить требованию волновой антисимметричности, необходимо выбрать или симметричные спиновые и антисимметричные пространственные волновые функции, или антисимметричные спиновые и симметричные пространственные волновые функции. Согласно гл. 17, п. 9, симметричным волновым функциям соответствуют параллельные спины, а антисимметричным функциям — антипараллельные. Поэтому если спины параллельны, то для обменной энергии в уравнении (19.39) надо брать отрицательный знак, в то время как для антипараллельных спинов — положительный. Таким образом, получается, что эта энергия как будто обусловлена взаимодействием спинов, хотя фактически она является результатом связи средней кулоновской энергии со спином. В энергию электрона действительно входит другой член, обусловленный истинным магнитным взаимодействием между спинами (см. уравнение (19.47)), но этот член намного меньше, чем эффективная энергия взаимодействия между спинами, определяемая корреляцией между направлениями спинов и пространственной симметрией волновой функции.

Это эффективное взаимодействие между спинами имеет важные следствия, особенно в спектроскопии и в теории ферромагнетизма. Так, в гелии оно приводит к довольно большому разделению между энергетическими уровнями синглетных и триплетных состояний. Так как в гелии обменный интеграл положителен (см. уравнение (19.396)), то для триплетного состояния, имеющего антисимметричную

пространственную волновую функцию, энергия меньше, чем для синглетного состояния.

В задаче ферромагнетизма [52] спины электронов соседних атомов стремятся ориентироваться параллельно друг другу и тем самым создают сильное намагничивание, возникающее от совместного действия магнитных моментов всех электронов. Согласно законам статистической механики [15], единственной причиной, обусловливающей термодинамическую устойчивость состояния, в котором все спины параллельны, является меньшая энергия такой системы по сравнению с системой, у которой беспорядочно ориентированы спины. Первые попытки построения теории ферромагнетизма основывались на предположении, что соседние молекулярные магнитики стремятся ориентироваться параллельно, поскольку при такой ориентации освобождается магнитная энергия. Однако давно известно, что магнитная энергия в несколько сотен раз меньше, чем та, которая может обеспечить существование ферромагнитного состояния вплоть до температур в несколько сотен градусов по Цельсию. Чтобы понять, почему это так, надо учесть, что тенденции параллельной ориентации спинов противодействует тепловое движение, которое стремится заставить спины ориентироваться более или менее беспорядочно. При очень высоких температурах эффект этого движения настолько велик, что намагниченность в среднем равна нулю. Однако по мере понижения температуры достигается критическая точка, известная под названием точки Кюри, ниже которой силы, стремящиеся ориентировать спины соседних атомов параллельно, становятся достаточно велики, чтобы превысить эффекты теплового движения, в результате средняя намагниченность перестает равняться нулю. Точку Кюри весьма грубо можно определить как точку, в которой средняя энергия теплового движения становится равной энергии, освобождаемой при параллельной ориентации соседних диполей. Поэтому из температуры Кюри можно грубо оценить энергию взаимодействия между диполями и показать, что она намного больше той величины, существование которой можно было бы объяснить с помощью чисто магнитного взаимодействия.

Причина параллельной ориентации соседних спинов была объяснена Гейзенбергом, который первый обратил внимание на тот факт, что если обменный интеграл положительный, то обменная энергия создает стремление к параллельной ориентации спинов соседних электронов. Это обусловлено тем, что антисимметричность полной волновой функции электрона требует в уравнении (19.396) отрицательного знака, если спины двух электронов параллельны, и положительного знака, если они антипараллельны. Таким образом,

возникает энергия как бы в результате спиновых взаимодействий, но на самом деле она вызвана корреляцией между средней кулоновской энергией и спином. Эта энергия в несколько сотен раз больше, чем энергия магнитного взаимодействия между спинами, и потому достаточно велика, чтобы объяснить наблюдаемые температуры, при которых возникает ферромагнетизм. Более того, теперь становится понятен тот факт, что лишь определенные вещества являются ферромагнетиками, а именно те, для которых обменный интеграл положителен. (Если отрицателен, то энергия системы будет возрастать при параллельной ориентации спинов.)