54. Применение теории возмущений.

Разберем теперь несколько примеров применения теории возмущений стационарного состояния к вычислению энергетических уровней атомов. В п. 51 было показано, что эта теория применима, если возмущение включается очень

медленно. Однако той же теорией можно пользоваться и в случае, когда какая-нибудь система достаточно долго существует, прежде чем перейти в устойчивое состояние. Другими словами, энергетические уровни системы, достигнувшей стационарного состояния, должны быть такие же, как и уровни, получающиеся при очень медленном включении возмущения. Этот результат аналогичен подобному же результату в термодинамике, где состояние термодинамического равновесия, достигнутое какой-либо системой по истечении продолжительного времени, такое же, как и состояние, получающееся в результате квазистатического процесса.

1) Первое приближение для определения энергии в атомах, отличных от атомов водорода. Первое применение, которое мы рассмотрим, относится к вычислению смещения энергетических уровней в атомах, отличных от атомов водорода. Вспомним, что в поле кулоновской силы энергетические уровни имеют особое вырождение, а именно: уровни с одинаковыми квантовыми числами но различными имеют одну и ту же энергию (гл. 15, п. 13). Самый внешний электрон атомов щелочных металлов движется в силовом поле таком же, как поле атома водорода, пока этот электрон остается вне внутренних оболочек электронов. Эти оболочки экранируют внешний электрон от большей части заряда ядра. Но если электрон входит во внутренние оболочки, то он уже не экранируется столь эффективно, поэтому потенциал для него оказывается более сильным, чем он был бы для чисто кулоновской силы. Характер такого потенциала схематически изображен на рис. 82. Для более легких щелочных атомов разницу между действительным и кулоновским потенциалами можно рассматривать как малое возмущение. При переходе к атомам с более высокими атомными номерами это различие становится настолько большим, что его нельзя больше рассматривать как малую поправку.

Рис. 82.

Тогда для атомов щелочных металлов можно получить некоторое представление об изменении энергетических уровней, написав где — поправка к кулоновскому потенциалу. Заметим, что эту поправку надо брать со знаком минус, потому что влияние неполного экранирования внутренних слоев всегда увеличивает силу, связывающую электрон с ядром. Согласно уравнению (18.118), поправка первого приближения к уровню энергии будет

где собственная функция невозмущенного гамильтониана.

Мы видим, что энергия будет большой, если и 8V будут велики одновременно в одном и том же месте пространства, а именно при малых радиусах. В гл. для волновых функций с одинаковыми и различными I было показано отличие их, заключающееся в том, что чем больше становится I, тем меньше будет волновая функция вблизи начала координат. Этот эффект, как мы видели, обусловлен центробежным потенциалом, который при больших I удерживает электрон в отдалении от ядра. Следовательно, написанный выше потенциал будет самым большим для наинизшего значения Таким образом, больше всего понижается энергетический уровень -состояния, затем -состояния и т. д. Это означает, что уровни с одинаковыми и различными I расщепляются на величину, возрастающую с увеличением отклонения от кулоновской силы, или, другими словами, с увеличением атомного номера. (В классической теории уровни с наименьшими I соответствуют самым глубоко лежащим орбитам.)

2) Эффект Щтарка в атомах, отличных от атомов водорода. Вычисление энергии с точностью до второго приближения используется при расчете эффекта Штарка в атомах, отличных от атомов водорода. (Для водорода надо проводить специальные вычисления из-за вырождения уровней при одинаковых и различных Эффект Штарка заключается в смещении энергетических уровней во внешнем электрическом поле. Предположим, что это поле направлено вдоль оси Тогда возмущающий потенциал, действующий на электрон, равен

где напряженность электрического поля.

Легко показать, что поправка первого приближения к энергии равна нулю для любого собственного состояния с невозмущенной энергией. Покажем это, записав выражение

Произведение всегда будет четной функцией для всякой сферической гармоники Чтобы доказать это, запишем

и

Из определения функций по уравнению (14.60) мы видим, что эта величина будет четной или нечетной функцией

в зависимости от того, будет ли разность четной или нечетной. Таким образом, всегда будет четной функцией Это означает, что интеграл в уравнении (18.126) равен нулю, так как подынтегральное выражение всегда нечетное из-за умножения на четную функцию.

Мы должны теперь вычислить поправку второго приближения к энергии. Для этого воспользуемся уравнением (18.122а). Сначала мы должны вычислить матричные элементы Из уравнения (18.70) видно, что равно нулю всегда, за исключением состояний, для которых . В результате только эти состояния могут что-нибудь добавить к энергии, и мы должны суммировать только по этим состояниям. Если являются квантовыми числами рассматриваемого состояния, то

Из этого уравнения вытекают некоторые интересные следствия.

а) Смещение энергетических уровней пропорционально . Поэтому рассматриваемый эффект называют «квадратичным» эффектом Штарка, в отличие от значительно большего смещения в водороде, которое, как мы увидим в гл. 19, пропорционально первой степени из-за вырождения.

б) Чем теснее расположены нулевые уровни тем больше будет смещение энергии. Следовательно, в более легких атомах щелочных металлов, для которых вырождение снимается с трудом, следует ожидать довольно большого квадратичного эффекта Штарка.

в) пропорционально где

Этот интеграл приближенно пропорционален размеру области, в которой функции велики, поэтому квадратичный эффект Штарка возрастает, примерно как квадрат размеров орбиты. Следовательно, он стремится быть больше для орбит с большими чем для орбит с меньшими Эта зависимость от в общем случае означает, что два уровня, участвующих в переходе, будут иметь различные смещения и что спектральная линия поэтому будет смещена. Последнее смещение позволяет экспериментально наблюдать квадратичный эффект Штарка.

3) Поляризуемость атомов. Когда атом помещен во внешнее электрическое поле, то его классическая орбита деформируется. Если поле включается быстро по сравнению с атомными периодами,

то это искажение вызывает «дрожание» орбиты, причем в общем случае влияние его очень сложное (см. гл. 2, п. 14). Однако если поле включается адиабатически, то орбита изменится, но сохранит устойчивую форму. Основным эффектом будет смещение орбиты как целого в направлении электрического поля. Этому смещению будет сопротивляться электрическое поле ядра, которое стремится вернуть орбиту назад в первоначальное положение с центром в ядре. В первом приближении тормозящая сила пропорциональна смещению орбиты. Поляризуемость определяется средним смещением орбиты на единицу напряженности электрического поля:

где среднее смещение орбиты в направлении электрического поля

Характер смещения орбиты в электрическом поле схематически изображен на рис. 83.

Рис. 83.

В квантовой теории также следует рассматривать среднее значение смещения орбиты, но оно определяется выражением

где величина координаты в направлении электрического поля. Мы уже видели, что равна нулю в отсутствие электрического поля (т. е. для собственной функции невозмущенной энергии). Это и давало нам разумный результат, что изолированный атом не поляризован. Следующей задачей является определение величины в электрическом поле. Для этого надо воспользоваться выражением возмущенной волновой функции (18.119), тогда

Замечая, что и ограничиваясь только членами первого порядка, получаем

Теперь возмущающий потенциал равен Тогда полученное уравнение принимает вид

и поляризуемость равна

Мы замечаем, что поляризуемость очень тесно связана со смещением энергетических уровней (уравнение (18.122а)). Действительно, получаем

Получился хорошо известный результат, справедливый для любой системы, в которой поляризация пропорциональна полю.