19. Вычисление энергии.

Вычислим теперь энергию в нулевом приближении. Это можно сделать двумя способами. Во-первых, можно воспользоваться уравнением (19.6), написав

где и должны определяться с учетом уравнений (19.38а). Тогда в согласии с уравнением (19.6) энергия равна

Во-вторых, можно получить тот же самый результат, если просто вычислить среднюю энергию, пользуясь точной волновой функцией нулевого приближения

из уравнения (19.386). Это дает

Простое вычисление показывает, что эта формула эквивалентна уравнениям (19.39) и (19.40); первый член здесь равен а второй

Член формально является эквивалентом потенциальной энергии взаимодействия между двумя непрерывно распределенными объемными зарядами с плотностями

т. е.

Эту величину следовало ожидать для средней кулоновской энергии, если бы волновая функция оставалась неизменной при возмущении.

Величина называется «обменным интегралом», потому что из него можно вычислить изменение энергии обусловленное обменным вырождением. В самом общем случае знак и величина будут зависеть как от формы возмущающего потенциала, так и от невозмущенных функций и Для рассматриваемого частного случая, в котором возмущающий потенциал обусловлен кулоновским взаимодействием между частицами, как мы вскоре увидим, энергия всегда положительна.

Физический смысл обменной энергии можно понять, если учесть корреляцию между положениями электронов, которая неизбежно существует как в состоянии с симметричной, так и в состоянии с антисимметричной волновой функцией. Существование таких корреляций будет понятно, если учесть, что для симметричной функции волновая функция максимальна, когда а для

антисимметричной функции волновая функция равна нулю, когда и очень мала при близком к Таким образом, симметричная волновая функция означает существование необычно большой вероятности того, что два электрона будут располагаться близко друг к другу, а антисимметричная функция дает необычно малую вероятность для их близкого расположения.

Хотя относительные положения двух электронов и связаны подобным образом, но мы должны указать здесь, что положение каждого электрона относительно ядра не зависит от симметричности или антисимметричности волновой функции. Для доказательства вычислим среднее значение произвольной функции положения одной из частиц, которую мы будем считать первой. Оно равно

В силу ортогональности функций и второй интеграл равен нулю, и поэтому, учитывая нормировку этих функций, получаем

Полученное выражение точно равно среднему значению функции вычисленному для состояний, которые определяются соответственно функциями и Отсюда видно, что (и, следовательно, среднее положение каждого электрона) не зависит от того, будет ли полная волновая функция симметрична или антисимметрична.

Как же тогда объяснить корреляцию положения электронов, которая связана, как мы видели, с типом симметрии волновой функции? Ответ сводится к тому, что при антисимметричной волновой функции два электрона с большей вероятностью стремятся находиться по разные стороны от ядра, чем иметь случайное распределение, а при симметричной функции существует статистическая тенденция преимущественного нахождения электронов с одной стороны ядер. Так как кулоновская энергия взаимодействия между электронами зависит от расстояния между ними, то при симметричной волновой функции эта энергия должна быть больше, чем при антисимметричной волновой функции. Так как разность энергий между симметричной и антисимметричной волновыми функциями равна (см. уравнение (19.40)), то, следовательно, обменный интеграл положителен для кулоновского потенциала. Кроме

того, мы видим также, что так называемая «обменная энергия» представляет просто часть обычной кулоновской энергии, обусловленной квантовомеханической корреляцией между относительными положениями двух электронов.

Для дальнейшего качественного исследования эффектов обменного вырождения предположим, например, что мы можем поместить один из электронов в возбужденное состояние атома гелия, в то время как другой находится в основном состоянии, тогда суммарная волновая функция первоначально имеет вид Вследствие возмущения, обусловленного кулоновским взаимодействием между электронами, должна возникнуть возможность перехода в состояние . В этом состоянии происходит обмен энергией возбуждения между электронами. Через большой промежуток времени новая волновая функция должна сильно отличаться от первоначальной, так как из-за вырождения процесс перехода энергии может быть длительным (см. п. 1). Поэтому в теории возмущений нецелесообразно в качестве исходной использовать невозмущенную волновую функцию. Однако существуют две волновые функции и для которых ток вероятности возбуждения от одного электрона к другому уравновешивается равным током в обратном направлении. Эти волновые функции соответствуют стационарным состояниям в нулевом приближении, и потому они могут служить хорошей основой для расчета возмущений высших порядков.

Дальнейшее исследование этих волновых функций будет дано в п. 29 (в связи с этим см. также п. 18).