13. Межатомные ван-дер-ваальсовские силы.

Рассмотрим два постепенно сближающихся атома. Пока расстояние между ними остается больше чем диаметр атома, заряд электрона каждого атома стремится экранировать свое собственное ядро, так что в нулевом приближении результирующая сила между атомами отсутствует. Однако если рассмотреть эту задачу более тщательно, то мы можем видеть, что должна существовать небольшая результирующая сила. Это связано с тем, что электроны движутся по орбитам. В результате потенциал, создаваемый любым из данных атомов, претерпевает малые флуктуации. Эти флуктуации создают слабые электрические поля, поляризующие другой атом, и дипольный момент (обозначим его через . Так как сила, действующая на момент равна где 8— электрическое поле, а где поляризуемость, то получаем

Эта небольшая результирующая сила называется силой Ван-дер-Ваальса.

Хотя флуктуирующее электрическое поле 8 в среднем равно нулю, но всякий раз, когда электрон совершает один оборот по орбите, сила зависящая квадратично от поля 8, в среднем по времени не равна нулю. Это связано с тем, что когда поле 8 меняет знак, то индуцируемый дипольный момент также изменяет свой знак, и поэтому их произведение всегда положительно.

Выясним теперь, как решается такая задача в квантовой механике. Рассмотрим случай одного «валентного электрона». В этом случае остальные электроны настолько сильно связаны с ядром, что они его очень эффективно экранируют, и потому здесь их можно не рассматривать. Тогда эффективный заряд ядра равен единице.

На рис. 87 указаны все координаты, существенные для решения этой задачи: положения ядер двух атомов, положения двух электронов, расстояние между двумя ядрами, расстояние от первого электрона до первого ядра, -расстояние от второго электрона до второго ядра, расстояние от первого ядра до второго электрона, расстояние от второго ядра до первого электрона, расстояние между электронами.

Рис. 87.

В данной задаче можно пренебречь кинетическими энергиями ядер, так как они настолько тяжелы, что могут быть очень точно локализованы с очень маленькой кинетической энергией. Это следует из соотношений неопределенностей (заметим, что кинетическая энергия равна следовательно, Если масса велика, то требуется очень маленькая кинетическая энергия точной фиксации положения, а потому в первом приближении можно пренебречь кинетической энергией ядра. (Для более подробного ознакомления с этим вопросом отсылаем читателя к работам Пренебрежение кинетической энергией ядра можно оправдать другим путем, если перейти к классическому пределу и рассматривать орбиты электрона. Электроны движутся настолько быстрее ядер, что они совершат множество оборотов по своим орбитам, прежде чем ядро сможет заметно сместиться. Поэтому можно в первом приближении решать задачу движения электронов в предположении, что ядра неподвижны. Это по существу является так называемым адиабатическим приближением, которое подробно рассматривается в гл. 20.

В принятых предположениях гамильтониан задачи можно записать в таком виде:

где

гамильтониан первого электрона в отсутствие второго атома, а -гамильтониан второго электрона в отсутствие первого атома.

Если атомы удалены друг от друга, то энергией взаимодействия между ними можно пренебречь. Тогда решение уравнения Шредингера имеет вид

где представляет собой состояние первого атома, состояние второго атома. Атомы не обязательно должны быть одинаковыми. Мы указываем на эту возможность, выбирая различные обозначения для функций и Если оба атома одинаковы, то и будут одинаковыми функциями. Функции и и удовлетворяют следующим уравнениям:

Из-за существования энергии взаимодействия V волновая функция (19.23) будет изменяться при сближении атомов. Это изменение можно определить с помощью теории возмущения, так как V гораздо меньше, чем потенциал электрона в поле своего ядра. Последнее имеет место, если межатомное расстояние заметно больше, чем средний диаметр атома, т. е. если выполняются неравенства

Если эти условия выполняются, то приближенно потенциал можно записать в более простом виде. Для этого следует заметить, что V как раз выражает энергию второго атома, которая возникает от потенциала, создаваемого первым атомом. Если и отношение и отношение гораздо меньше единицы, то электрический потенциал, создаваемый первым атомом, приближенно равен потенциалу диполя с моментом Потенциал, создаваемый таким диполем в точке равен

Электрическое поле находится дифференцированием этого потенциала, т. е.

Для нахождения энергии второго атома в поле первого атома примем, что последний эквивалентен диполю с моментом Тогда энергия равна

где дифференцирование проводится по Несложные алгебраические преобразования приводят к выражению

Это и есть первое приближение для V, достаточно хорошее, если Выражение (19.25) представляет собой энергию взаимодействия двух диполей с моментами и расположенных на расстоянии друг от друга.

1) Невырожденный случай. Если вырождение отсутствует, то задачу можно решать при помощи обычной теории возмущений для невырожденных состояний. При сближении атомов волновые функции искажаются из-за взаимодействия, и возмущенные состояния будут содержать небольшую «примесь» волновых функций, соответствующих более высоким невозмущенным энергиям. Матричные элементы энергии возмущения будут иметь вид

Но это как раз есть произведение матричных элементов, появляющихся в теории излучения для дипольных переходов (см. гл. 18, п. 25), а также в эффекте Штарка и при поляризуемости атомов (см. гл. 18, п. 54). Чтобы получить выражение для полного матричного элемента, удобно выбрать ось вдоль линии, соединяющей центры атомов. Тогда из уравнения (19.25) получаем

Согласно правилам отбора (уравнение (18.70)), переходы возможны только при . Поэтому лишь уровни, таким образом связанные с невозмущенным состоянием, будут вносить свою долю в энергию. Заметим также, что Это связано с тем, что, как было показано, среднее значение координаты х равно нулю в любом стационарном состоянии. Поправка к энергии будет поэтому определяться только членами второго порядка (см. уравнение (18.122а)):

Изменение энергии пропорционально что находится в хорошем согласии с требуемым для объяснения сил Ван-дер-Ваальса. Причину такой зависимости легко понять. Электрическое поле, обусловленное диполем, пропорционально момент диполя, индуцированный в другом атоме, пропорционален этому полю, поэтому энергия, которая пропорциональна произведению этих двух величин, зависит от расстояния, как

Сумма, входящая в выражение (19.28), очевидно, тесно связана с выражением поляризуемости атома. Сумма будет велика, только когда велики матричные элементы или когда малы разности энергий в знаменателе. Первый случай осуществляется для больших атомов, второй — для почти вырожденных атомных состояний. У щелочных металлов типа натрия уровни почти вырождены, соответственно их волновые функции примерно такие же, как у водорода, и в них велики силы Ван-дер-Ваальса. Поскольку в благородных газах уровни далеки от вырождения, то наблюдаемая на опыте очень малая величина сил Ван-дер-Ваальса в них хорошо согласуется с показанной выше теоретической картиной.

2) Случай вырождения. Резонансная передача энергии возбуждения между атомами. Если два атома различны или если они оба находятся в основном состоянии, то обычно вырождение отсутствует. Но имеется важный случай вырождения, когда атом в возбужденном состоянии подходит близко к такому же атому в основном состоянии. Такой случай может осуществиться, например, если несколько атомов паров натрия или ртути в разрядной трубке возбуждаются электрическим полем или внешним излучением. В результате хаотического молекулярного движения возбужденный атом может приблизиться к невозбужденному. Так как два атома одинаковы, то при передаче энергии от одного атома к другому получается другое состояние с той же самой невозбужденной энергией. Как мы увидим, из такого вырождения следуют многие важные выводы.

При исследовании этого случая мы опять пренебрежем всеми невырожденными переходами, которые обусловливают лишь сравнительно малые эффекты. Пусть ось совпадает с линией центров двух атомов. Для большей определенности предположим, что основное состояние имеет квантовые числа и рассмотрим только одно возбужденное состояние с (при строгой трактовке нужно учитывать все возбужденные состояния). Тогда, согласно правилам отбора, матричные элементы и будут равняться нулю, так как матричные элементы которые соответствуют излучению, поляризованному в направлении осей х и у, равны нулю при (см. гл. 18, п. 45). Сохраняется лишь матричный элемент

Через обозначим волновую функцию состояния, в котором возбужден первый атом, а через -волновую функцию состояния, в котором возбужден второй атом. Эти волновые функции равны

Единственные существенные матричные элементы, которые не равны нулю, будут

Применяя теорию возмущений для случая вырождения (см. уравнения (19.5) и (19.6)), получаем для волновых функций

Смещение энергии равно

Интерпретация результатов. Мы замечаем, что для волновой функции стационарного состояния энергия взаимодействия атомов отрицательна, а для функции — положительна. В обоих случаях она пропорциональна что отличается от зависимости полученной для невырожденного случая. Далее, в каждом стационарном состоянии возбуждение появляется в обоих атомах одновременно, поэтому если измеряется энергия, то с равной вероятностью в любом атоме будет обнаружено возбуждение. С другой стороны, если бы возбужденная энергия приписывалась определенно какому-то одному из атомов в данный момент времени, то, согласно рассуждениям существовало бы нестационарное состояние. Для такого состояния возбуждение передавалось бы от атома к атому с частотой

Следовательно, чем ближе атомы подходят друг к другу, тем быстрее совершается между ними этот «резонансный» переход энергии.

Эти результаты можно понять, рассматривая аналогичную классическую задачу, в которой сближаются два колеблющихся электрических диполя. Если колебания в фазе (рис. 88), то они притягивают друг друга, но если колебания в противоположной фазе (рис. 89), то они отталкиваются.

Рис. 88.

Рис. 89.

Сила, действующая между ними, пропорциональна так как электрическое поле каждого атома равно

где - максимальный момент первого диполя. Энергия взаимодействия равна где фаза второго осциллятора относительно первого.

Если то среднее значение за период отрицательно; если то оно положительно. Это показывает более строго, что когда колебания происходят в фазе, то атомы притягиваются, а когда колебания находятся в противоположной фазе, атомы отталкиваются. Закон вытекает из того факта, что, пока осцилляторы находятся в фазе, момент второго не зависит от поля первого, поэтому появляется только член с проистекающий от поля. (Если частоты осцилляторов были бы различны, то они быстро разошлись бы по фазе и среднее значение доли энергии, зависящей от этого члена, должно было бы равняться нулю. Тогда остался бы только член, зависящий от поляризации второго осциллятора в поле первого, который, как мы видели, пропорционален Выбирая ось вдоль расстояния между двумя диполями, можно при помощи рассуждений, аналогичных тем, которые привели к уравнению (19.25), получить для диполей, колеблющихся только в направлении оси следующее выражение;